橡膠助劑概述：

橡膠助劑從廣義上講是指加入到高分子量橡膠中的材料，目的是改善橡膠加工性能和賦予橡膠制品特定的性能。根據(jù)這個(gè)定義，橡膠助劑不包括補(bǔ)強(qiáng)型的骨架材料或塑料，這個(gè)定義涵蓋了炭黑、淺色填料、礦物油和其它大量加入到橡膠中的材料。從狹義上講橡膠助劑是少量使用的材料，一般用量從1份到幾份。這個(gè)定義主要包括有機(jī)助劑如硫化促進(jìn)劑，當(dāng)然也不排除無(wú)機(jī)助劑。

從化學(xué)組成的角度來(lái)看，橡膠助劑產(chǎn)品中包含少量的無(wú)機(jī)化合物，如氧化鋅和白炭黑；但主要是復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，通過(guò)各種合成方法而得。在這里使用的基礎(chǔ)有機(jī)物是苯胺，它通過(guò)苯（經(jīng)過(guò)硝基苯中間體）合成出來(lái)。主要的促進(jìn)劑和防老劑都直接或間接的來(lái)源于苯胺。

苯→ 硝基苯→ 苯胺

→ 噻唑：MBT、MBTS、ZMBT

→ 次磺酰胺：CBS、TBBS、MBS、DCBS

→ 胍類：DPG

→ 對(duì)苯二胺：IPPD、6PPD

→ 其他防老劑：TMQ

→ 環(huán)己胺：CBS

→ 雙環(huán)己胺：DCBS

縱觀市場(chǎng)上眾多品種的橡膠助劑，卻只有少數(shù)幾種產(chǎn)品才具有重要的工藝和經(jīng)濟(jì)性能，如促進(jìn)劑中的噻唑和次磺酰胺，污染性防老劑中的間苯二胺、非污染性防老劑中的烷基單酚和雙酚、發(fā)泡劑中的肼衍生物。多數(shù)橡膠助劑用量都是不大的，令人驚奇的是多數(shù)這類產(chǎn)品在橡膠中都是不溶的。凝聚的粒子塊如MBTS通過(guò)機(jī)械方法分散后的尺寸與橡膠鏈段相比是相當(dāng)粗糙的，盡管如此，它們還是可以與橡膠反應(yīng)。一些有效的防老劑即使用量只有0.2份，一些發(fā)泡劑用量即使只有0.05份，也會(huì)顯現(xiàn)出明顯的效果。

促進(jìn)劑：

硫化是高分子材料從塑性或熱塑性狀態(tài)轉(zhuǎn)化為彈性（熵彈性）狀態(tài)的過(guò)程。這與四種類型的橡膠助劑有關(guān)：硫化劑/交聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑、防焦劑、活性劑。硫化劑和促進(jìn)劑的區(qū)分并不是一件簡(jiǎn)單的事情，一些產(chǎn)品如四甲基二硫代秋蘭姆，就可以起到這兩方面作用。硫黃硫化系統(tǒng)中的促進(jìn)劑并不是通常意義上的催化劑。作為一條規(guī)律，它們?cè)诜磻?yīng)中被消耗掉（化學(xué)變化）或者以某種方式影響著硫化膠的特性，而一個(gè)真正的催化劑是沒(méi)有這些特性的。因此促進(jìn)劑對(duì)交聯(lián)動(dòng)力學(xué)的影響方面不能進(jìn)行單一的考慮；它們對(duì)硫化膠性能的影響，包括耐老化性能、返原傾向、強(qiáng)力和彈性性能等。

促進(jìn)劑系統(tǒng)通常使用兩種、三種或更多品種并用；當(dāng)并用比例相差很遠(yuǎn)（如次磺酰胺加少量的TMTD）時(shí)就可以將一種是主促進(jìn)劑，另一種是副促進(jìn)劑。當(dāng)兩種用量相近時(shí)，這種區(qū)分就比較武斷。在一個(gè)簡(jiǎn)單的硫化系統(tǒng)中，如硫黃加促進(jìn)劑，包括兩個(gè)基本的特性：交聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性。通常硫化曲線要盡可能的接近理性的直角曲線，反應(yīng)時(shí)間（硫化時(shí)間減流動(dòng)時(shí)間）要盡可能最短。

硫黃硫化系統(tǒng)主要形成長(zhǎng)的多硫鍵；秋蘭姆和硫給予體硫化系統(tǒng)主要形成雙硫和單硫交聯(lián)鍵；過(guò)氧化物形成特有的C-C交聯(lián)鍵。按照上面的順序，鍵能依次增加，交聯(lián)鍵的穩(wěn)定性隨之增加。在硫黃硫化中，分子之間的交聯(lián)鍵是三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的薄弱環(huán)節(jié)；多硫鍵比較容易斷裂，即交聯(lián)鍵重排和返原，因此老化過(guò)程可表征為交聯(lián)鍵的重排（變形效應(yīng)）和斷裂。然而動(dòng)態(tài)承載能力和耐屈撓疲勞性能也按照鍵能增加的順序而惡化。在這個(gè)問(wèn)題上，最佳的折中是采用介于“普通硫化系統(tǒng)”和“有效硫化系統(tǒng)”之間的低硫硫化系統(tǒng)。此外很高程度的硫化會(huì)導(dǎo)致“主鏈的改性”即硫黃和主鏈結(jié)合并不全部是形成交聯(lián)點(diǎn)。

硫磺/促進(jìn)劑硫化系統(tǒng)最早是應(yīng)用在高度不飽和的橡膠（NR、IR、SBR、BR、NBR）中，后來(lái)盡管工藝有些不同，擴(kuò)展到輕微不飽和的橡膠（IIR、EPDM、部分飽和HNBR）中。氯丁橡膠只在很小的范圍內(nèi)與該硫化系統(tǒng)相關(guān)，所有含有鹵素和羧基官能團(tuán)的橡膠都可以使用金屬氧化物硫化。完全飽和的橡膠采用過(guò)氧化物硫化，不需要促進(jìn)劑，但可能需要活化劑。促進(jìn)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)非常豐富，雖然不排除其他結(jié)構(gòu)的存在形式，二硫化碳結(jié)構(gòu)式最常見(jiàn)形式，各種不同的反應(yīng)組分主要集中在伯胺和仲胺上，如苯胺。

商業(yè)化的促進(jìn)劑產(chǎn)品包括以下幾類：

（1）超速促進(jìn)劑：二硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆

（2）快速促進(jìn)劑：噻唑和次磺酰胺（次硫酰胺從動(dòng)力學(xué)講卻是慢速的）

（3）慢速促進(jìn)劑：胍類

（4）其它促進(jìn)劑：醛胺、硫脲、二硫代氨基甲酸環(huán)酯

在噻唑類之后的次磺酰胺類，無(wú)論是工藝上還是經(jīng)濟(jì)上都是最重要的一類促進(jìn)劑。如果忽略簡(jiǎn)單的胺類（每一種胺都會(huì)在某種程度上具有促進(jìn)硫化的作用），高活性的促進(jìn)劑可以用下面的通式來(lái)表示：X1=CX2X3和X1=PX2X3X4，在這里中心碳和磷原子根據(jù)其化合價(jià)被三或四個(gè)雜原子包圍，雜原子可能是S.O.N。對(duì)主要促進(jìn)劑來(lái)說(shuō)，X1、X2、X3代表兩個(gè)硫原子和一個(gè)氮原子。

硫磺硫化的歷史是非常令人驚奇又有趣的。在過(guò)去的一個(gè)半世紀(jì)里，盡管在這個(gè)加工方法中增加了很多組分以及有了很大的進(jìn)步，但硫黃硫化仍作為一個(gè)基本的加工方法而未發(fā)生變化?？紤]到眾所周知的硫黃硫化的缺點(diǎn)，而它仍能生存下來(lái)是非常值得矚目的。這些缺點(diǎn)包括：硫化劑從生膠或硫化膠中噴出，污染變色，尤其是在無(wú)氧和有氧條件下耐老化性能差，在較高溫度下的壓縮永久變形和拉伸永久變形差。因此，我們首先要了解為什么硫黃硫化系統(tǒng)仍舊占據(jù)統(tǒng)治地位。

硫黃硫化的優(yōu)勢(shì)：

（1）硫黃硫化系統(tǒng)的硫化速度和硫化溫度都可以在一個(gè)很寬的溫度范圍波動(dòng)。硫化溫度可以是室溫，在某些連續(xù)硫化過(guò)程中則可達(dá)到300℃。在實(shí)際生產(chǎn)中，任何流動(dòng)時(shí)間/硫化時(shí)間的比率需求都可以通過(guò)適當(dāng)調(diào)整而獲得滿足。在特殊情況下，可以縮短實(shí)際反應(yīng)時(shí)間（總硫化時(shí)間減去流動(dòng)時(shí)間），硫化模量曲線接近于理想的直角曲線。在其他已知的硫化系統(tǒng)中，通常只能通過(guò)控制溫度來(lái)控制硫化速率，這就意味著縮短硫化時(shí)間的同時(shí)也會(huì)縮短流動(dòng)時(shí)間，硫化曲線也不很平坦。最后有可能會(huì)出現(xiàn)不受歡迎的蠕動(dòng)交聯(lián)，模量持續(xù)增加。

（2）硫黃硫化系統(tǒng)的硫化膠有較佳的強(qiáng)力性能，尤其是耐曲撓疲勞斷裂。硫黃硫化膠的拉伸強(qiáng)度和耐撕裂增長(zhǎng)方面通常優(yōu)于非硫黃硫化膠，同樣也適用于疲勞斷裂的形成和耐動(dòng)態(tài)撕裂增長(zhǎng)方面。當(dāng)硫黃硫化系統(tǒng)被其他硫化系統(tǒng)取代的時(shí)候，耐彎曲疲勞性能的損失只能部分補(bǔ)償回來(lái)（如通過(guò)添加耐彎曲疲勞斷裂的防老劑）

硫黃作為交聯(lián)劑的一些機(jī)理假說(shuō)已經(jīng)提了出來(lái)。如果交聯(lián)點(diǎn)可表征為R1-SX-R2，那么X=0，1，2交聯(lián)鍵相對(duì)比較穩(wěn)定；X=3或更高時(shí)，交聯(lián)鍵可能會(huì)沿著橡膠分子鏈滑動(dòng)而不會(huì)斷裂，即交聯(lián)密度保持不變。這種“滑動(dòng)效應(yīng)”即可以解釋上述的硫黃硫化膠相對(duì)較差的壓縮永久變形性能。其次它減少了局部的應(yīng)力集中，產(chǎn)生了分子尺寸范圍的應(yīng)力松弛，這樣就降低了斷裂可能性，裂紋的形成被有效地延遲。

（3）硫黃硫化系統(tǒng)的第三個(gè)優(yōu)點(diǎn)是硫化系統(tǒng)對(duì)混煉膠的其它組分的不敏感性。例如當(dāng)在橡膠分子鏈之外還存在一些可反應(yīng)性的基團(tuán)，如可發(fā)生氧化反應(yīng)（防老劑）或還原反應(yīng)（不飽和的化合物如增塑劑）材料時(shí)，硫化反應(yīng)也不會(huì)受到干擾。即使存在一定量的水以及堿和弱酸都是可以接受的，當(dāng)然強(qiáng)酸會(huì)導(dǎo)致硫化鍵的斷裂和環(huán)化反應(yīng)。與之相反，在無(wú)硫的硫化系統(tǒng)，如過(guò)氧化物硫化系統(tǒng)中，配方組成的選擇則會(huì)受到限制，這種限制或者絕對(duì)的嚴(yán)格或者限制某些添加劑的使用。例如過(guò)氧化物硫化系統(tǒng)會(huì)受到酸性組分的干擾，不能采用熱空氣硫化，胺類抗氧劑也不能使用。

硫黃通常以環(huán)狀分子的形式存在（S8）.促進(jìn)劑的作用首先是活化硫黃，即打開(kāi)S8環(huán)形成S-原子中間體。中間體將硫原子以及相連的促進(jìn)劑殘余部分轉(zhuǎn)移到橡膠分子鏈上。懸下的側(cè)鏈基團(tuán)進(jìn)一步與橡膠分子鏈反應(yīng)，斷裂的促進(jìn)劑殘余部分形成一個(gè)實(shí)際的交聯(lián)鍵。如果單獨(dú)使用硫黃來(lái)硫化天然膠（既沒(méi)有促進(jìn)劑），必須采用很高的硫黃用量、很高的硫化溫度以及很長(zhǎng)的硫化時(shí)間。過(guò)硫的危險(xiǎn)是非常大的，一旦超過(guò)了最佳的硫化時(shí)間，物理性能會(huì)急劇的惡化。硫化膠通常顏色很暗且噴霜嚴(yán)重。它的耐老化性能是不能令人滿意的。因此，沒(méi)有促進(jìn)劑的硫黃硫化系統(tǒng)在實(shí)際應(yīng)用中已停止使用。

PZ

BZ

DZ

TT

TS

M

DM

MZ

CBS

NS

MOR

DZ

D

H

活性含量%

≧96

≧97

≧ 96

≧ 96

≧ 96

≧ 96

≧ 94

–

≧ 95

≧95

≧96

≧ 95

≧97

≧ 95

初熔點(diǎn)℃

≧250

≧175

≧ 104

≧ 142

≧ 105

≧ 174

≧ 168

–

≧ 98

≧106

–

≧ 96

≧145

–

游離胺%

–

–

–

–

–

–

–

–

≦0.4

≦0.4

≦0.4

≦0.4

–

–

揮發(fā)分%

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

0.3

–

0.063mm篩余物

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.5

≦ 0.5

≦ 0.5

0.1

–

–

–

–

–

≦ 0.8

密度

1.50

1.25

1.50

1.30

1.39

1.5

1.5

1.7

1.3

1.3

1.4

1.2

1.19

1.3

灰分%

–

–

–

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.5

≦ 0.5

–

≦ 0.3

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

≦0.3

2～3

油含量%

–

–

1～2

1～3

1～2

1～2

1～2

–

1～2

–

–

1～2

–

–

鋅含量%

–

–

–

–

–

–

–

16～18

–

–

–

–

–

–

PZ

BZ

DZ

TT

TS

M

DM

MZ

CBS

NS

MOR

DZ

D

H

活性含量%

≧96

≧97

≧ 96

≧ 96

≧ 96

≧ 96

≧ 94

–

≧ 95

≧95

≧96

≧ 95

≧97

≧ 95

初熔點(diǎn)℃

≧250

≧175

≧ 104

≧ 142

≧ 105

≧ 174

≧ 168

–

≧ 98

≧106

–

≧ 96

≧145

–

游離胺%

–

–

–

–

–

–

–

–

≦0.4

≦0.4

≦0.4

≦0.4

–

–

揮發(fā)分%

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

0.3

–

0.063mm篩余物

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.5

≦ 0.5

≦ 0.5

0.1

–

–

–

–

–

≦ 0.8

密度

1.50

1.25

1.50

1.30

1.39

1.5

1.5

1.7

1.3

1.3

1.4

1.2

1.19

1.3

灰分%

–

–

–

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.5

≦ 0.5

–

≦ 0.3

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

≦0.3

2～3

油含量%

–

–

1～2

1～3

1～2

1～2

1～2

–

1～2

–

–

1～2

–

–

鋅含量%

–

–

–

–

–

–

–

16～18

–

–

–

–

–

–

PZ

BZ

DZ

TT

TS

M

DM

MZ

CBS

NS

MOR

DZ

D

H

活性含量%

≧96

≧97

≧ 96

≧ 96

≧ 96

≧ 96

≧ 94

–

≧ 95

≧95

≧96

≧ 95

≧97

≧ 95

初熔點(diǎn)℃

≧250

≧175

≧ 104

≧ 142

≧ 105

≧ 174

≧ 168

–

≧ 98

≧106

–

≧ 96

≧145

–

游離胺%

–

–

–

–

–

–

–

–

≦0.4

≦0.4

≦0.4

≦0.4

–

–

揮發(fā)分%

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

0.3

–

0.063mm篩余物

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.5

≦ 0.5

≦ 0.5

0.1

–

–

–

–

–

≦ 0.8

密度

1.50

1.25

1.50

1.30

1.39

1.5

1.5

1.7

1.3

1.3

1.4

1.2

1.19

1.3

灰分%

–

–

–

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.5

≦ 0.5

–

≦ 0.3

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

≦0.3

2～3

油含量%

–

–

1～2

1～3

1～2

1～2

1～2

–

1～2

–

–

1～2

–

–

鋅含量%

–

–

–

–

–

–

–

16～18

–

–

–

–

–

–

PZ

BZ

DZ

TT

TS

M

DM

MZ

CBS

NS

MOR

DZ

D

H

活性含量%

≧96

≧97

≧ 96

≧ 96

≧ 96

≧ 96

≧ 94

–

≧ 95

≧95

≧96

≧ 95

≧97

≧ 95

初熔點(diǎn)℃

≧250

≧175

≧ 104

≧ 142

≧ 105

≧ 174

≧ 168

–

≧ 98

≧106

–

≧ 96

≧145

–

游離胺%

–

–

–

–

–

–

–

–

≦0.4

≦0.4

≦0.4

≦0.4

–

–

揮發(fā)分%

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

0.3

–

0.063mm篩余物

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.5

≦ 0.5

≦ 0.5

0.1

–

–

–

–

–

≦ 0.8

密度

1.50

1.25

1.50

1.30

1.39

1.5

1.5

1.7

1.3

1.3

1.4

1.2

1.19

1.3

灰分%

–

–

–

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.5

≦ 0.5

–

≦ 0.3

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

≦0.3

2～3

油含量%

–

–

1～2

1～3

1～2

1～2

1～2

–

1～2

–

–

1～2

–

–

鋅含量%

–

–

–

–

–

–

–

16～18

–

–

–

–

–

–

PZ

BZ

DZ

TT

TS

M

DM

MZ

CBS

NS

MOR

DZ

D

H

活性含量%

≧96

≧97

≧ 96

≧ 96

≧ 96

≧ 96

≧ 94

–

≧ 95

≧95

≧96

≧ 95

≧97

≧ 95

初熔點(diǎn)℃

≧250

≧175

≧ 104

≧ 142

≧ 105

≧ 174

≧ 168

–

≧ 98

≧106

–

≧ 96

≧145

–

游離胺%

–

–

–

–

–

–

–

–

≦0.4

≦0.4

≦0.4

≦0.4

–

–

揮發(fā)分%

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

0.3

–

0.063mm篩余物

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.5

≦ 0.5

≦ 0.5

0.1

–

–

–

–

–

≦ 0.8

密度

1.50

1.25

1.50

1.30

1.39

1.5

1.5

1.7

1.3

1.3

1.4

1.2

1.19

1.3

灰分%

–

–

–

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.5

≦ 0.5

–

≦ 0.3

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

≦0.3

2～3

油含量%

–

–

1～2

1～3

1～2

1～2

1～2

–

1～2

–

–

1～2

–

–

鋅含量%

–

–

–

–

–

–

–

16～18

–

–

–

–

–

–

PZ

BZ

DZ

TT

TS

M

DM

MZ

CBS

NS

MOR

DZ

D

H

活性含量%

≧96

≧97

≧ 96

≧ 96

≧ 96

≧ 96

≧ 94

–

≧ 95

≧95

≧96

≧ 95

≧97

≧ 95

初熔點(diǎn)℃

≧250

≧175

≧ 104

≧ 142

≧ 105

≧ 174

≧ 168

–

≧ 98

≧106

–

≧ 96

≧145

–

游離胺%

–

–

–

–

–

–

–

–

≦0.4

≦0.4

≦0.4

≦0.4

–

–

揮發(fā)分%

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

0.3

–

0.063mm篩余物

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.5

≦ 0.5

≦ 0.5

0.1

–

–

–

–

–

≦ 0.8

密度

1.50

1.25

1.50

1.30

1.39

1.5

1.5

1.7

1.3

1.3

1.4

1.2

1.19

1.3

灰分%

–

–

–

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.5

≦ 0.5

–

≦ 0.3

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

≦0.3

2～3

油含量%

–

–

1～2

1～3

1～2

1～2

1～2

–

1～2

–

–

1～2

–

–

鋅含量%

–

–

–

–

–

–

–

16～18

–

–

–

–

–

–

一、加工性能：

二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑：分散性良好的二硫代氨基甲酸鋅粉末在固體橡膠中的分散并沒(méi)有什么困難。如果沒(méi)有硫黃，這種促進(jìn)劑不會(huì)分解，即使在很高的溫度下。然而由于用量很少，使用母膠或與填料共混的形式是比較明智的。使用二硫代氨基甲酸鋅的混煉膠必須包含氧化鋅，硬脂酸也會(huì)產(chǎn)生一些有益的效果。這類促進(jìn)劑與其他材料一起廣泛的應(yīng)用在膠乳工業(yè)中。

秋蘭姆促進(jìn)劑：秋蘭姆促進(jìn)劑也是很容易混合，它們?cè)诨鞜捘z中具有極佳的分散效果。在通常的混煉加工條件下，它們分解比較困難（相對(duì)于次磺酰胺類）。當(dāng)然只有混煉膠中不含硫黃時(shí)才表現(xiàn)出這種穩(wěn)定性。當(dāng)使用秋蘭姆例如TS作為助促進(jìn)劑時(shí)，只需要很少的用量。所有秋蘭姆促進(jìn)劑都需要氧化鋅，硬脂酸也有有益的效果。

噻唑類促進(jìn)劑：為了滿足不同的應(yīng)用需求，M&DM有幾種不同供給形式。噻唑類促進(jìn)劑通常在橡膠中具有良好的分散效果，盡管混煉過(guò)程中溫度沒(méi)有達(dá)到它們的熔點(diǎn)。在非常柔軟的混煉膠或者不容易分散膠種（NBR、IIR）的混煉膠中，推薦使用粒子形式的產(chǎn)品。促進(jìn)劑M對(duì)天然橡膠有塑解效果，但明顯的弱于塑解劑如Renacit，但只有在混煉初期加入且沒(méi)有硫黃存在時(shí)，才會(huì)表現(xiàn)出這種效果。

所有噻唑類促進(jìn)劑都必須與氧化鋅并用3～5份，并用硬脂酸1～3份也是必需的。但是在Vulkacit F/C（混合促進(jìn)劑）中卻并非是絕對(duì)需要。硬脂酸會(huì)延遲硫化的起點(diǎn)，當(dāng)用量變化時(shí)，可在一定范圍內(nèi)控制F/C硫化膠的性能。 Vulkacit ZM與其他產(chǎn)品不同，應(yīng)泛應(yīng)用在膠乳工作中。

次磺酰胺促進(jìn)劑：

高溫下次磺酰胺促進(jìn)劑的穩(wěn)定性是有限的，因此這類產(chǎn)品要在密煉的后期或出料到開(kāi)煉機(jī)上后再加入到混煉膠中。次磺酰胺促進(jìn)劑應(yīng)避免長(zhǎng)時(shí)間在120℃以上加工，否則會(huì)發(fā)生降解導(dǎo)致混煉膠的焦燒安全性或流動(dòng)性能受到負(fù)面影響。在密煉機(jī)中必須避免溫度超過(guò)140℃，即使短時(shí)間也不允許，如果使用有效的防焦劑，通過(guò)一段混煉法，在密煉機(jī)內(nèi)加入次磺酰胺也是可能的。

次磺酰胺促進(jìn)劑的熔點(diǎn)相對(duì)較低，密煉過(guò)程中的溫度通常等于或高于它們的熔點(diǎn)。一旦熔融以后將非常容易分散。對(duì)于非粉末狀供給形式的產(chǎn)品（微粒、顆粒、扁豆顆粒），混煉溫度超過(guò)促進(jìn)劑的熔融溫度是比較明智的。在非常柔軟的混煉膠中，使用粉末和表面涂覆形式的產(chǎn)品效果最佳。每一種次磺酰胺類促進(jìn)劑都需要并用氧化鋅3～5份，推薦并用硬脂酸1～3份來(lái)獲得高模量。這類產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性是有限。

胍類促進(jìn)劑：

盡管D&DOTG凝固點(diǎn)非常高，在密煉溫度下也通常不會(huì)溶解，但即使是顆粒形式，它們也能很容易的混入橡膠中并在橡膠中獲得良好的分散效果。含D&DOTG的混煉膠中必須添加氧化鋅，硬脂酸對(duì)胍類促進(jìn)劑有延遲效應(yīng)。此外，用量超過(guò)1份時(shí)會(huì)削弱硫化膠的物理機(jī)械性能。

其它促進(jìn)劑：

H(HEXA)在干燥情況下很容易在橡膠中分散，但如果受潮后則比較難與分散，因此應(yīng)在干燥條件下貯存。

（1）二硫代氨基甲酸鋅：

含二硫代氨基甲酸鋅的混煉膠具有強(qiáng)烈的焦燒傾向，因此它們的加工安全性和貯存壽命都較差，一般不超過(guò)幾天。在固體橡膠中，焦燒時(shí)間按照下面順序依次增加：BZ<dz<px<pz< span=””>，當(dāng)然這個(gè)順序也會(huì)受到混煉膠配方的影響，硫化時(shí)間也按照這個(gè)順序依次增加。在膠乳中BZ的硫化速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PZ。二硫代氨基甲酸鋅在二烯烴橡膠中的硫化曲線非常的陡峭（使用秋蘭姆促進(jìn)劑曲線更加陡峭）。因此秋蘭姆比二硫代氨基甲酸鋅更適合作為噻唑和次磺酰胺促進(jìn)劑的副促進(jìn)劑。</dz<px<pz<>

從膠料所能達(dá)到的交聯(lián)程度（模量值）來(lái)看，二硫代氨基甲酸鋅類促進(jìn)劑可粗略達(dá)到需要的交聯(lián)程度；但比秋蘭姆促進(jìn)劑低一些，明顯的高于噻唑類。BZ與PZ相比，前者可以達(dá)到更高的硫化程度，模量也會(huì)更高一些，這一點(diǎn)既適用于膠乳中也適用于固體橡膠中。由于ZBEC（二苯基二硫代氨基甲酸鋅）的分子量很高，因此用量上要比BZ高很多（大約2倍）。在硫黃硫化系統(tǒng)中，單用二硫代氨基甲酸鋅時(shí)，混煉膠的耐硫化返原性能是很差的，即硫化平臺(tái)非常短。因此硫化溫度需要降低到110～135℃，隨著溫度的提高平臺(tái)逐漸變短，過(guò)硫危險(xiǎn)增大，物理機(jī)械性能削弱的程度增加。所以理論上適合應(yīng)用于低硫硫化體系中，并用次磺酰胺和秋蘭姆促進(jìn)劑對(duì)于硫化程度，流動(dòng)時(shí)間/硫化時(shí)間比率是有利的。

堿性物質(zhì)會(huì)進(jìn)一步增大含二硫代氨基甲酸鋅膠料的硫化程度，即產(chǎn)生了活化效應(yīng)，堿性促進(jìn)劑也會(huì)進(jìn)一步縮短含二硫代氨基甲酸鋅膠料的焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間，即發(fā)揮了加速效應(yīng)。在多數(shù)實(shí)際應(yīng)用上，這是不必要的或加工安全性方面是不可行的。在自硫膠和粘合劑溶液中，PX和環(huán)己基乙胺并用具有較好的效果，這種組合的硫化速度超過(guò)目前我們所有的產(chǎn)品的其它組合方式。PX經(jīng)適當(dāng)配合可具有良好的貯存穩(wěn)定性，在一段時(shí)間內(nèi)不存在引發(fā)硫化和生成凝膠的危險(xiǎn)。在熱空氣中，活性的環(huán)己基乙胺可以蒸發(fā)形成蒸汽硫化，不過(guò)已經(jīng)很少使用了。通過(guò)短時(shí)間低溫（如80℃）硫化賦予硫化膠良好的物理機(jī)械性能是有可能的。從原理上講，PX和環(huán)己基乙胺組合可以被BZ或DZ取代，盡管自硫時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)一些。此外環(huán)己基乙胺可以被D、DOTG、H等取代，形成PX+D組合或者更加常用的PZ+D組合。當(dāng)再加入第三組分次磺酰胺時(shí)，即可獲得在一定硫化壓力下的快速硫化系統(tǒng)。

如前所述，低用量二硫代氨基甲酸鋅可以作為副促進(jìn)劑來(lái)活化噻唑或次磺酰胺類促進(jìn)劑。PZ和BZ特別適合，因?yàn)樗鼈兣c這兩類主促進(jìn)劑有協(xié)同效應(yīng)。不過(guò)隨著二硫代氨基甲酸鋅用量的增加，含噻唑類促進(jìn)劑膠料的耐硫化返原性能下降，這一點(diǎn)必須要能夠接受。在含次磺酰胺促進(jìn)劑的混煉膠中，及時(shí)加入少量的二硫代氨基甲酸鋅也會(huì)產(chǎn)生不利的影響。盡管對(duì)每種次磺酰胺類促進(jìn)劑的影響程度不同。從焦燒時(shí)間和總硫化時(shí)間上來(lái)看，TMT和TS更適合作為次磺酰胺類副促進(jìn)劑。過(guò)多用量的促進(jìn)劑總是會(huì)明顯的降低硫化膠的扯斷伸長(zhǎng)率。

主鏈和側(cè)鏈上含有少量雙鍵的特種橡膠，如三元乙丙橡膠、丁基橡膠，它們的硫化速度非常緩慢，需要大量的促進(jìn)劑。二硫代氨基甲酸鋅以及秋蘭姆可以當(dāng)做副促進(jìn)劑，用量相對(duì)較高。與通用橡膠相比，噻唑和二硫代氨基甲酸鋅用量比率幾乎剛好相反。溶解度很高的DZ特別適合在EPDM中使用。

（2）秋蘭姆類促進(jìn)劑：

對(duì)秋蘭姆來(lái)說(shuō)，必須區(qū)分它們是當(dāng)作促進(jìn)劑還是當(dāng)作硫化劑使用。當(dāng)做促進(jìn)劑使用時(shí)，少量促進(jìn)劑與常規(guī)硫黃用量（0.5/2.0份）就足夠了。作為交聯(lián)劑使用時(shí)，用量要相應(yīng)的提高（約3.0份），在這樣的混煉膠中，通常省略掉硫黃。要達(dá)到很高的交聯(lián)程度，還必須添加少量的硫黃和其它促進(jìn)劑?！扒锾m姆硫化”可提高硫化膠的耐熱性能，盡管已有各種各樣的商業(yè)化交聯(lián)劑應(yīng)用在特種耐熱橡膠中，但秋蘭姆仍具有工藝和經(jīng)濟(jì)上的明顯優(yōu)勢(shì)，即使它存在很多缺點(diǎn)。

如果采取無(wú)硫硫化，可以選用TMTD，一硫化物TS由于缺乏硫而沒(méi)有交聯(lián)效果，所以只能作促進(jìn)劑。TMTD的硫化起點(diǎn)快，硫化速率也高，可硫化曲線的增長(zhǎng)比較平緩，意味著流動(dòng)時(shí)間/硫化速率比并不理想。無(wú)硫的秋蘭姆硫化系統(tǒng)可以通過(guò)添加堿（如D）來(lái)活化，硫脲特別是ETU和DPTU效果更加明顯。在含淺色填料的丁苯橡膠中，因?yàn)門(mén)MTD對(duì)這類膠料的硫化速度橡膠較慢。DM、CZ、TBBS、NOBS都可以作為秋蘭姆硫化的防焦劑（依順序、效果依次增加）。按照通常的慣例，在秋蘭姆硫化系統(tǒng)中加入少量的硫黃，性能與無(wú)硫的秋蘭姆硫化膠相似，即耐硫化返原和耐熱性能良好，但硫化程度會(huì)更高一些，即壓變更低。當(dāng)使用TMTM時(shí)，硫磺用量要略高一些。

在常規(guī)硫黃用量或更高用量的硫化膠中，所有秋蘭姆類型的促進(jìn)劑都可以使用，由于硫化速度很快被視為超促進(jìn)劑。硫化速率高于噻唑類但低于二硫代氨基甲酸鋅鹽類。與次磺酰胺和二硫代氨基甲酸鋅鹽類相似，秋蘭姆促進(jìn)劑的硫化曲線也很陡峭，最佳硫化時(shí)間也較短。作為副促進(jìn)劑它們?cè)诹鲃?dòng)時(shí)間/硫化時(shí)間比率方面有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，TS在這一方面的應(yīng)用最為廣泛。在常規(guī)硫黃用量水平，秋蘭姆促進(jìn)劑的用量低于其他相關(guān)類型的促進(jìn)劑。例如在2.2份硫磺的天然膠中，促進(jìn)劑的等效用量（獲得相同模量時(shí)需要的促進(jìn)劑用量）關(guān)系為0.35份TMTD相當(dāng)于0.5份CZ或相當(dāng)于1.1份D。作為單獨(dú)的一類促進(jìn)劑，秋蘭姆類與二硫代氨基甲酸鹽類相似，硫化平坦性都不好。即秋蘭姆促進(jìn)劑膠料（硫黃常規(guī)用量水平）的抗硫化返原能力不強(qiáng)，次于噻唑類促進(jìn)劑的膠料。過(guò)硫?qū)е履Ａ肯陆档乃俣乳_(kāi)始很快，隨后越來(lái)越慢，隨著硫化溫度的升高，返原效果隨之增加。

堿性產(chǎn)品（D）對(duì)秋蘭姆促進(jìn)劑有活化和推進(jìn)作用。由于硫化的起點(diǎn)如此之快，這種組合實(shí)際上很少使用。然而添加次磺酰胺（CZ）類促進(jìn)劑后，焦燒時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)，總硫化時(shí)間延長(zhǎng)不多，這在注射模膠料中比較有用。

秋蘭姆作為副促進(jìn)劑的組合方式在技術(shù)上占有重要的地位。次磺酰胺+TMTD或次磺酰胺+TS的組合都是非常有用的，它們硫化速度快、焦燒安全性好。雖然含少量硫磺的膠料對(duì)秋蘭姆的用量不敏感，但在含少量硫磺的膠料對(duì)秋蘭姆的用量不敏感，但在含2份及更多硫黃的膠料中只能使用少量的TMTD或TS，否則就如同二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑一樣，扯斷伸長(zhǎng)率會(huì)劇烈的下降。因此，用量要控制在0.02～0.2份之間。特別要指出一點(diǎn)，次磺酰胺+TS硫化膠的生熱性能低于其他同樣硫含量同樣模量的硫化膠。因此，硫黃+次磺酰胺+TS的硫化膠生熱性能明顯的低于其他硫化系統(tǒng)，如硫黃+次磺酰胺+D。與次磺酰胺或噻唑+胍類組合相比，次磺酰胺或噻唑促進(jìn)劑+秋蘭姆組合的硫化平坦性較差，因此硫化返原性能更強(qiáng)一些。秋蘭姆促進(jìn)劑不但用在二烯烴橡膠（NR、IR、BR、SBR、NBR）中，而且用在幾乎所有的特種橡膠中，如CR、IIR、EPDM、HNBR、CSM。

（3）噻唑類促進(jìn)劑：

這類游離的巰基促進(jìn)劑焦燒安全性中等，硫化起點(diǎn)比次磺酰胺類促進(jìn)劑快，但比秋蘭姆或二硫代氨基甲酸鹽慢。（M>ZM>DM）從硫化特性看，Vulkacit F（Mit-A）與次磺酰胺類促進(jìn)劑接近，M&ZM硫化速度慢，這與其焦燒時(shí)間短是不相稱的。DM的流動(dòng)時(shí)間/硫化時(shí)間的比率稍好一些。整體上M、DM、ZM膠料的硫化曲線陡峭程度低于次磺酰胺類促進(jìn)劑的膠料。

單用巰基促進(jìn)劑時(shí)，促進(jìn)效率不高，交聯(lián)程度也相對(duì)較低。然而，如果膠料中含有堿性或副促進(jìn)劑即可完全改變這種情況，即使膠料中含有堿性的爐法碳黑，如N-330（HAF）或N770（SRF），巰基促進(jìn)劑也可賦予硫化膠良好的性能。硬脂酸也是非常重要的，因?yàn)樗梢燥@著的提高物理機(jī)械性能。在所有類型的促進(jìn)劑當(dāng)中，巰基促進(jìn)劑的硫化平坦性最好，這在厚制品以及高溫硫化下是非常重要的。當(dāng)然，這也僅在硫化返原傾向比較高的天然橡膠和IR中比較有用。

對(duì)于游離的巰基促進(jìn)劑來(lái)說(shuō)，要獲得有效的硫化通常不太成功，硫化膠的模量也較低。巰基促進(jìn)劑可以被堿性材料活化，包括堿性促進(jìn)劑、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽、硫脲、硫代酰胺等，并用后的交聯(lián)程度和硫化速率都有明顯的提高。在實(shí)際應(yīng)用中，巰基促進(jìn)劑與堿性促進(jìn)劑（如M+D或M+H）并用具有很大的工藝和經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗哂辛蚧俾矢?、模量更高（交?lián)程度）的特點(diǎn)，優(yōu)于總量相同的任一促進(jìn)劑的單用效果。這種協(xié)同效應(yīng)可以更充分的發(fā)揮巰基促進(jìn)劑的作用，從而具備經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)。

巰基促進(jìn)劑+秋蘭姆或巰基促進(jìn)劑+二硫代氨基甲酸鹽并用方式在性能上類似，但在應(yīng)用上的重要性不高。應(yīng)當(dāng)指出，隨著二硫代氨基甲酸鹽含量增加硫化平坦性則會(huì)下降。這種情況下副促進(jìn)劑的用量時(shí)較少的（0.1～0.5份），必須考慮這樣少量的促進(jìn)劑在混合練膠中分散情況，堿性的副促進(jìn)劑在混合方面的問(wèn)題通常少一些。

在低硫（0.5～1.0份）用量下，耐還原的硫化系統(tǒng)可設(shè)計(jì)為巰基促進(jìn)劑+二硫代磷酸鹽（如Rhenocure TP/S 二丁基二硫代磷酸鋅），或者再補(bǔ)充秋蘭姆促進(jìn)劑和硫給予體，這樣硫化系統(tǒng)的硫化速度非常快。

在巰基促進(jìn)劑與堿并用的情況下，硬脂酸也會(huì)引起硫化延遲。添加次磺酰胺如TBBS來(lái)延遲巰基促進(jìn)劑的硫化是非常有利的。一般來(lái)說(shuō)，并用次磺酰胺有利于硫化特性改善（硫化曲線的陡峭程度），因此可達(dá)到延遲硫化的起點(diǎn)而又不過(guò)長(zhǎng)的延遲硫化時(shí)間效果。

在三種情況下會(huì)使用巰基促進(jìn)劑作為防焦劑：

a.在含有二硫代氨基甲酸鹽的混煉膠中，即使使用少量的DM或M都會(huì)產(chǎn)生顯著的延遲效應(yīng)。

b.在秋蘭姆硫化系統(tǒng)中，DM不僅當(dāng)作防焦劑使用，而且還可以抑制噴霜（眾所周知在該用途下，次磺酰胺如TBBS和NOBS同樣有效，而且效果更好。）

c.在含有ETU或類似促進(jìn)劑的氯丁橡膠中，DM是特定情況下氯丁橡膠的防焦劑。

（4）次磺酰胺類促進(jìn)劑：

次磺酰胺類促進(jìn)劑可有效的延遲硫化起點(diǎn)，這是該類促進(jìn)劑的一個(gè)典型特征。因此它們特別適合應(yīng)用在流動(dòng)時(shí)間需求很長(zhǎng)的設(shè)計(jì)中。CZ和TBBS焦燒時(shí)間最短，NOBS和DZ最長(zhǎng)。DZ具有極高的加工安全性，因此應(yīng)用在需要很高的加工溫度或很長(zhǎng)的流動(dòng)時(shí)間的情況下。在某些SBR膠料中（含秋蘭姆或二硫代氨基甲酸鹽），DZ只具有中等的焦燒安全性。各次磺酰胺類促進(jìn)劑在混煉膠中硫化速率的順序跟焦燒時(shí)間的次序相一致。CZ和TBBS的膠料硫化時(shí)間最短，NOBS和DZ的膠料需要更長(zhǎng)的硫化時(shí)間。

硫化平坦性（NR混煉膠）適中，即低于巰基促進(jìn)劑但明顯的優(yōu)于超促進(jìn)劑，因此必須避免過(guò)硫。與其他絕大多數(shù)促進(jìn)劑不同，次磺酰胺特別適合低硫硫化系統(tǒng)中（有效硫化）。除0.5～1.0份硫磺外，這種硫化系統(tǒng)最好是次磺酰胺1.5 ～ 3.0份+0.2 ～ 1.0秋蘭姆或二硫代氨基甲酸鹽。

優(yōu)勢(shì)（在NBR或NR的耐熱制品中具有廣泛的應(yīng)用。）硫化速度快，流動(dòng)時(shí)間/硫化時(shí)間比率改善、硫化平坦期長(zhǎng)，硫化膠具有良好的耐熱性能和低壓變性能。缺點(diǎn)：耐撕裂增長(zhǎng)和耐曲撓疲勞性能較低。這四種次磺酰胺促進(jìn)劑當(dāng)中，最適合應(yīng)用于低硫硫化系統(tǒng)的是NOBS和TBBS，且NOBS和TBBS賦予最高的交聯(lián)程度，CZ則會(huì)低一些，DZ不適合應(yīng)用于低硫或中等硫含量的硫化系統(tǒng)中。

在實(shí)際應(yīng)用中更感興趣的可能是中等用量的硫黃（1 ～ 1.5）與2 ～ 1.3份次磺酰胺并用。這種“半有效的硫化系統(tǒng)”是介于有效硫化系統(tǒng)和普通硫化系統(tǒng)之間。它具有良好的硫化平坦性、硫化膠具有良好的耐老化和壓變性能，動(dòng)態(tài)性能只有輕微的損害，耐動(dòng)態(tài)曲撓疲勞性能優(yōu)于普通硫化系統(tǒng)的硫化膠。

通過(guò)與其它促進(jìn)劑的并用，含次磺酰胺類促進(jìn)劑膠料的硫化速度和交聯(lián)程度可在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)變化。與巰基促進(jìn)劑不同，堿性促進(jìn)劑如D不會(huì)對(duì)次磺酰胺促進(jìn)劑形成加速作用和活化作用。從另一方面講，當(dāng)與秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽并用時(shí)，則產(chǎn)生強(qiáng)烈的協(xié)同效應(yīng)。（焦燒安全性和硫化時(shí)間略微減少，模量值大幅度增加；扯斷伸長(zhǎng)率下降、耐屈撓疲勞性能削弱。）DZ對(duì)二硫代氨基甲酸鹽特別敏感，在相應(yīng)的并用中會(huì)大幅度的削弱焦燒安全性，因此不推薦并用。如果需要快速硫化的設(shè)計(jì)時(shí)，PZ全部或部分被CZ或TBBS代替是比較明智的。DM可作為次磺酰胺的副促進(jìn)劑使用，具有中等強(qiáng)度效果，這種并用系統(tǒng)的焦燒時(shí)間介于兩者之間，硫化平坦性和耐老化性優(yōu)于單用次磺酰胺類促進(jìn)劑。

相對(duì)于焦燒時(shí)間來(lái)說(shuō)，所有次磺酰胺膠料的硫化時(shí)間是比較短的，這就意味著流動(dòng)時(shí)間/硫化時(shí)間的比率是良好的，硫化模量曲線上升是比較陡峭的。這使得次磺酰胺促進(jìn)劑適合模壓制品硫化，特別是復(fù)雜形狀的制品以及注射和轉(zhuǎn)移膜制品中。如果在快速促進(jìn)劑或其他并用促進(jìn)劑中在添加次磺酰胺促進(jìn)劑時(shí)，如前所述，次磺酰胺可賦予更加有利的模量特性；同時(shí)獲得良好的流動(dòng)時(shí)間/硫化時(shí)間的比率；但硫化速率會(huì)增加，這種并用方式可應(yīng)用在硫化速度很快的制品中。

已經(jīng)證明，NOBS或TBBS與少量的TS并用具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。它具有硫化時(shí)間短、焦燒安全性足夠高。交聯(lián)程度高（即使少量的TS）、極佳的彈性和極低的生熱性能。不過(guò)必須考慮少量的TS（0.1～0.2份）均勻分散的問(wèn)題，可能的話可采用母膠的形式。硫脲衍生物如ETU和DPTU（聯(lián)苯基硫脲）對(duì)于次磺酰胺類促進(jìn)劑有強(qiáng)烈的加速效應(yīng)。

（5）胍類促進(jìn)劑：

無(wú)論是D或DOTG在單獨(dú)使用時(shí)，硫化速度非常慢，單用D混煉膠的硫化速度是最慢的。胍類促進(jìn)劑膠料的硫化曲線上升也是緩慢的，最大交聯(lián)點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間也較遲，因此，如果單用這類促進(jìn)劑，流動(dòng)時(shí)間/硫化時(shí)間比率是不理想的。DOTG和NOBS的焦燒時(shí)間大體相等，硫化時(shí)間后者卻只有前者的一半。胍類促進(jìn)劑的流動(dòng)時(shí)間/硫化時(shí)間比率性能遠(yuǎn)劣于次磺酰胺類，不過(guò)它們還是比簡(jiǎn)單的胺類促進(jìn)劑（如環(huán)己基乙胺和某些乙醛胺）好得多，胺類幾乎沒(méi)有誘導(dǎo)期起硫點(diǎn)非?？欤蚧俣雀鞑幌嗤?。

在給定的常規(guī)硫黃用量的情況下，要獲得相同的硫化模量，胍類促進(jìn)劑的用量幾乎是巰基促進(jìn)劑的兩倍。單獨(dú)使用胍類促進(jìn)劑，硫化曲線的平坦性是不好的，即存在強(qiáng)烈的硫化返原性，但與其它促進(jìn)劑如巰基類并用時(shí)，則不存在這種缺點(diǎn)，而可獲得極佳的交聯(lián)程度以及良好的耐硫化返原性能。

胍類促進(jìn)劑在工藝上的重要性主要表現(xiàn)在并用上。在以下四種情況中表現(xiàn)出良好的相互促進(jìn)和活化作用：（a）D+DM或M（b）D+CZ（c）D+TMTD（d）D+BZ。到目前為止，最常用的并用方式是（a）型。

巰基促進(jìn)劑和胍類在硫化速度和交聯(lián)程度方面以特有的方式相互活化，它們具有協(xié)同效應(yīng)。硫化膠具有良好的物理機(jī)械性能和耐疲勞性能，硫化平坦性能也較好。通過(guò)調(diào)節(jié)M或DM與D的并用比例，流動(dòng)時(shí)間和硫化時(shí)間可以在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)變化。上述的并用原理非常重要，可滿足多種橡膠制品的制造需要。如在熱空氣連續(xù)硫化的制品中（硫化速度非常快、不需要流動(dòng)）、復(fù)雜形狀及厚壁橡膠制品（流動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)、硫化速度慢、交聯(lián)程度高）。

（b） ～（d）型的并用系統(tǒng)也具有協(xié)同效應(yīng)，在某些方面也具有（a）型的優(yōu)點(diǎn)。但它們?cè)趹?yīng)用上的重要性并不高，一方面原因是胍類+次磺酰胺的協(xié)同效應(yīng)較弱；另一方面的原因是胍類+超促進(jìn)劑硫化系統(tǒng)具有很強(qiáng)的硫化返原傾向，因此硫化膠的耐老化性能差。需要特別指出的是次磺酰胺+胍類+二硫代氨基甲酸鹽三種促進(jìn)劑并用可賦予良好的硫化特性，即硫化速度快，焦燒時(shí)間仍可滿足加工需要。

胍類促進(jìn)劑主要用在二烯烴橡膠如NR、IR、BR、SBR中，有時(shí)用在NBR中。在CR中，胍類促進(jìn)劑僅以秋蘭姆+硫黃+堿的方式使用，推薦使用焦燒安全性更穩(wěn)定的硫脲來(lái)取代堿。胍類促進(jìn)劑不適合應(yīng)用于低飽和度的橡膠（EPDM、IIR、部分飽和的HNBR）中。二苯胍類應(yīng)用在膠乳工業(yè)中，但主要利用其穩(wěn)定泡沫的性能，其次才是促進(jìn)效果。

（6）胺類促進(jìn)劑：（醛胺、硫脲類）

H&576單用時(shí)，在硫化條件下會(huì)立刻引發(fā)硫化，沒(méi)有焦燒期。576的反應(yīng)速度非?？?，而H則很慢。這些胺類促進(jìn)劑的流動(dòng)時(shí)間/硫化時(shí)間的比率和硫化模量曲線都不理想，硫化速度開(kāi)始很快，但隨后速度就變慢；與流動(dòng)時(shí)間相比，達(dá)到最佳硫化點(diǎn)的時(shí)間是很長(zhǎng)的。要達(dá)到次磺酰胺類相同的交聯(lián)程度，這類促進(jìn)劑的用量至少是2倍，胺類促進(jìn)劑膠料的硫化平坦性也不好，也不適用低硫配合的系統(tǒng)。

含胺類促進(jìn)劑的膠料可以被巰基促進(jìn)劑、次磺酰胺、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽活化和促進(jìn)，從另一角度講，胺類促進(jìn)劑是其它促進(jìn)劑重要的副促進(jìn)劑。例如H可用作含巰基促進(jìn)劑膠料的活化劑使用。除了D之外，低成本的H是巰基促進(jìn)劑膠料中最重要的活化劑，并且廣泛的應(yīng)用在類似的并用體系中。D和H工藝上的差別主要表現(xiàn)在：（a）D促進(jìn)效果高于H。因此在上述的并用體系中，H的硫化速度和交聯(lián)程度稍低一點(diǎn)。（b）耐硫化返原性能方面，H比D好一些。（c）H不會(huì)引起污染，而D則會(huì)導(dǎo)致淺色硫化膠在日光照射下變?yōu)楹稚?/strong>

在巰基、次磺酰胺或秋蘭姆為主促進(jìn)劑的膠料中，加入Vulkacit 576會(huì)引起強(qiáng)烈的推進(jìn)和活化效應(yīng)，但焦燒時(shí)間也會(huì)嚴(yán)重的減少。

當(dāng)單獨(dú)使用胺類促進(jìn)劑時(shí)，起硫點(diǎn)可以通過(guò)酸，如Vulkalent B來(lái)延遲（鄰苯二甲酸酐），但硫化時(shí)間也會(huì)相應(yīng)的延長(zhǎng)，硬脂酸也有同樣的作用。因此，當(dāng)不需要硬脂酸的延長(zhǎng)效應(yīng)時(shí)，其用量應(yīng)降低到最低水平。從理論上講所有的伯、仲、叔胺，尤其是脂肪族和脂環(huán)族胺都是有效的促進(jìn)劑。如簡(jiǎn)單的化合物二丁胺、二環(huán)己胺、環(huán)己基乙胺等。盡管相對(duì)比較便宜，但很少單獨(dú)使用；不過(guò)若作為副促進(jìn)劑（如PX+環(huán)己基乙胺）和填料活性劑方面還有一定的應(yīng)用價(jià)值。它們很少單獨(dú)作為促進(jìn)劑使用，主要原因是存在很多不利的特點(diǎn)，在某種程度上與前面提及的醛胺類促進(jìn)劑相同：硫化特性差、交聯(lián)程度低、硫化膠耐老化性能差。材料本身也有一些不利的特點(diǎn)如氣味等。

氯丁橡膠（Baypren）的硫化機(jī)理與天然橡膠和合成橡膠完全不同。與普通硫黃硫化過(guò)程中的反應(yīng)不同，它依靠二價(jià)的金屬氧化物來(lái)交聯(lián)。這種反應(yīng)在低溫下慢，但在高溫下卻會(huì)相應(yīng)的加快。因此在硫調(diào)節(jié)型和非硫調(diào)節(jié)型的氯丁橡膠中都可以使用金屬氧化物來(lái)硫化。真正的交聯(lián)劑是氧化鋅，同時(shí)使用的氧化鎂主要用來(lái)控制焦燒時(shí)間。在硫調(diào)節(jié)的生膠中，多數(shù)情況下單獨(dú)使用金屬氧化物即可。在非硫調(diào)節(jié)型的膠料中，由于交聯(lián)傾向很低，所以不但需要金屬氧化物而且需要特殊促進(jìn)劑。在天然膠中使用的促進(jìn)劑，在氯丁膠中會(huì)表現(xiàn)出截然不同的特性，因此只有在特定的條件下才適用。

Rhenogran ETU具有很高的交聯(lián)活性以及良好的流動(dòng)時(shí)間/硫化時(shí)間比率性能，它的重要性超過(guò)目前已知的所有其它的硫脲衍生物。盡管從理論上講DPTU（聯(lián)苯基硫脲）可用于氯丁橡膠的模壓硫化中，但它的流動(dòng)時(shí)間/硫化時(shí)間比率差、交聯(lián)活性低，限制了投入實(shí)際應(yīng)用的可能性。然而DPTU與其它促進(jìn)劑（Vulkacit 576）并用可滿足氯丁橡膠自硫膠和溶液的需要，還可以作為三元乙丙膠的輔助促進(jìn)劑使用。硫脲促進(jìn)劑在氯丁膠乳的交聯(lián)活性與在固體橡膠中類似。作為快速促進(jìn)劑，ETU、DPTU、二乙基硫脲（DETU）有著重要的應(yīng)用價(jià)值，硫脲還可以應(yīng)用到其它含有不穩(wěn)定氯原子橡膠的硫化中，如CSM。

在氯丁橡膠中，ETU（含或不含硫黃）作為快速促進(jìn)劑，它的起硫點(diǎn)和硫化速率都大大的超過(guò)TS+DOTG+S的并用系統(tǒng)，這種并用系統(tǒng)僅用在有焦燒問(wèn)題的情況下。在飛流調(diào)節(jié)的氯丁橡膠中，會(huì)形成蠕動(dòng)交聯(lián)，這就意味著在經(jīng)濟(jì)可行的硫化時(shí)間內(nèi)很難達(dá)到最大交聯(lián)點(diǎn)。硫化膠的交聯(lián)程度和性能都優(yōu)于TS+DOTG+S的并用系統(tǒng)。

l堿性促進(jìn)劑Vulkacit 576可促進(jìn)含膠料的硫化程度，但加工安全性方面會(huì)有一些損失。

lVulkanox MB（MBZ）含有一個(gè)硫脲基團(tuán)，因此有促進(jìn)效應(yīng)。但由于活性較低，它很少單獨(dú)作為氯丁橡膠的促進(jìn)劑使用。

l在二烯烴橡膠中，硫脲也應(yīng)用在低硫和秋蘭姆硫化系統(tǒng)中。ETU和DPTU作為高效第二促進(jìn)劑使用，效果通常優(yōu)于胺類、胍類。但如果混煉膠中硫磺含量2～3份，其結(jié)果剛好相反，胍類促進(jìn)效果會(huì)更好一些。

l含ETU的CR混煉膠的起硫點(diǎn)可以使用秋蘭姆、次磺酰胺，特別是DM來(lái)延遲，酸性物質(zhì)在這里是無(wú)效的。

l作為典型的氯丁橡膠的促進(jìn)劑，Vulkacit CRV（二硫代氨基甲酸環(huán)酯）與金屬氧化物（ZnO、MgO、PbO）并用具有硫化程度高、硫化時(shí)間相對(duì)短的特點(diǎn)。添加硫磺，盡管并非必需，還是可以進(jìn)一步增大交聯(lián)程度。在一個(gè)安全的硫化系統(tǒng)中Vulkacit CRV還可以作為第二促進(jìn)劑來(lái)提高硫化速率。在含Vulkacit CRV的膠料焦燒時(shí)間受填料的影響程度大于含ETU的膠料，在炭黑填充的膠料中，CRV焦燒安全性高于ETU，但通常硫化時(shí)間也較短。因此當(dāng)有炭黑存在時(shí)，CRV膠料的流動(dòng)時(shí)間/硫化時(shí)間比率優(yōu)于ETU膠料，當(dāng)使用淺色填料時(shí)，CRV膠料的硫化時(shí)間會(huì)有些變化；使用白炭黑時(shí)，焦燒時(shí)間可能會(huì)大幅度下降。膠料的起硫點(diǎn)可以通過(guò)增加氧化鎂的比例來(lái)延遲，另外添加堿類如三乙醇胺或DOTG也有效。Vulkacit CRV只有在含氯的橡膠如CR、CIIR中才能當(dāng)作促進(jìn)劑使用，不適合應(yīng)用于NR或SBR中。

三、對(duì)硫化膠性能的影響：

（1）二硫代氨基甲酸鹽類：

l二硫代氨基甲酸鹽硫化膠的耐老化性能較差，必須使用防老劑，尤其是在NR和IR橡膠中。二硫代氨基甲酸鋅能賦予硫化膠良好的強(qiáng)力性能，但硫化溫度必須在140℃以下，由于硫化返原，高溫下硫化時(shí)的性能要差很多。二硫代氨基甲酸鋅在橡膠中的溶解度極限通常較低，如果超過(guò)了極限值則類似于秋蘭姆，很容易發(fā)生噴霜。DZ在這方面的性能最好。關(guān)于秋蘭姆的噴霜，最終都可歸結(jié)到二硫代氨基甲酸鋅，因?yàn)榱蚧^(guò)程中大部分秋蘭姆都轉(zhuǎn)化成了這種化合物。二硫代氨基甲酸鋅與秋蘭姆一樣，既不會(huì)改變硫化膠固有顏色，也不會(huì)導(dǎo)致硫化膠在日光下變色。在這方面它們符合最嚴(yán)格的要求，也適合應(yīng)用在透明制品中，尤其透明程度要求很高的情況下。二硫代氨基甲酸鋅的硫化膠沒(méi)有氣味。

（2）秋蘭姆類：

l秋蘭姆加少量硫黃的硫化制品具有極佳的耐老化和耐硫化返原性能。高溫下的壓變也較低。通常耐老化性能取決于游離硫的用量，隨著硫黃用量的減少，耐老化性能隨之提高。極少量的硫黃（如0.2份）對(duì)耐老化性能的影響通常已檢測(cè)不出來(lái)，但可以在很大程度上提高交聯(lián)程度，秋蘭姆做硫化劑時(shí)，并用少量的硫磺已成為一種慣例。進(jìn)一步提高耐老化性能需要添加污染型（胺類）防老劑如RD以及MB2 1～2份，也可以與非污染型的防老劑并用如BKF/MB2。

l在硫黃為常規(guī)用量的硫化系統(tǒng)，秋蘭姆硫化膠耐老化性能通常比較差，劣于巰基促進(jìn)劑的硫化膠，因此都必須加入有效地防老劑。秋蘭姆加少量硫黃或不加硫黃硫化系統(tǒng)與傳統(tǒng)的硫化系統(tǒng)相比，后者的強(qiáng)力性能更高一些。從另一方面講，低硫硫化系統(tǒng)的強(qiáng)力性能對(duì)硫化溫度的依賴程度低；而在高硫硫化系統(tǒng)中（如0.4份TMTD+2.0份S），硫化溫度不能超過(guò)140℃，否則會(huì)損失強(qiáng)力性能（主要是NR）。

l秋蘭姆很容易噴霜，其反應(yīng)產(chǎn)物在硫化膠中的溶解度也很低，會(huì)形成白色的結(jié)晶沉積物，噴出到硫化膠的表面。確定一個(gè)溶解極限幾乎是不可能做到的，因?yàn)榛鞜捘z中其它組分對(duì)溶解度的影響很大。在某些情況下即使使用3份TMTD也不會(huì)噴霜；在其他情況下，如EPDM中，即使只有0.5份也會(huì)發(fā)生噴霜。推薦采用下述的補(bǔ)救措施：

（a）使用TMTD+ Vulkacit I（二甲基二苯基秋蘭姆二硫化物）并用方式代替單用TMTD。

（b）采用低硫硫化系統(tǒng)，秋蘭姆需用量減少。

（c）添加干擾結(jié)晶的材料如巰基促進(jìn)劑、次磺酰胺和復(fù)雜的混合物。如樹(shù)脂、油膏、再生膠、礦物油、蠟等。

l污染傾向方面，秋蘭姆既不會(huì)污染硫化膠顏色也不會(huì)導(dǎo)致硫化膠在日光下變色。在這方面，秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽、H具有最佳的性能（巰基促進(jìn)劑、次磺酰胺金會(huì)引起硫化膠輕微變黃，其它促進(jìn)劑可能會(huì)引起顯著變色。）

l僅含秋蘭姆而沒(méi)有硫磺的膠料在硫化過(guò)程中和硫化后都不會(huì)裂解出游離的硫原子，因此不會(huì)造成銅、銀等金屬的污染。含硫的硫化膠與金屬接觸時(shí)，通常會(huì)形成金屬硫化物而喪失金屬的光澤。在某些情況下，由秋蘭姆反應(yīng)形成的二硫代氨基甲酸鹽也會(huì)與金屬反應(yīng)，形成黑色污點(diǎn)。這點(diǎn)在電纜、汽車(chē)前燈、鏡子制造中都是非常重要的。

l秋蘭姆促進(jìn)劑的硫化膠有一些氣味，但在停放過(guò)程中會(huì)逐漸變?nèi)酰鼈兇_實(shí)對(duì)硫化膠的味道方面存在實(shí)際的影響。

（3）噻唑類：

l在耐熱老化方面，巰基促進(jìn)劑超過(guò)所有其它的促進(jìn)劑，包括次磺酰胺類。當(dāng)然，所有的對(duì)比只能在相同硫黃用量的情況下，強(qiáng)力性能取決巰基促進(jìn)劑是單用還是與其它促進(jìn)劑并用。在與其它促進(jìn)劑并用的情況下力學(xué)性能是比較令人滿意的，單用巰基促進(jìn)劑時(shí)回彈性能較差，但并用時(shí)也可獲得極佳的彈性性能。在生產(chǎn)動(dòng)態(tài)應(yīng)力下使用的制品，促進(jìn)劑的并用可獲得良好的效果。

l作為一種酸性和焦燒性能相對(duì)安全的促進(jìn)劑，M和DM在橡膠與金屬粘結(jié)時(shí)具有良好的性能。這類促進(jìn)劑不會(huì)影響到白色制品的顏色，但制品暴露在光線下會(huì)逐漸變黃，這方面次于秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑。不過(guò)MD與H并用時(shí)則具有良好的耐變色性能，因此可推薦使用。巰基促進(jìn)劑與胍類并用，通常會(huì)因胍類促進(jìn)劑的原因而使制品變色嚴(yán)重。巰基促進(jìn)劑也適合應(yīng)用在透明制品中，但在沒(méi)有填料的膠料中，二硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆表現(xiàn)更佳。巰基促進(jìn)劑硫化的橡膠制品完全沒(méi)有氣味，只有Vulkacit F（混和促進(jìn)劑）有輕微的氣味，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)慢慢變?nèi)酢?strong>巰基促進(jìn)劑的硫化膠嘗起來(lái)都有苦味。

（4）次磺酰胺類：

l在相同的硫黃用量水平，次磺酰胺促進(jìn)劑硫化膠的耐老化性能低于巰基促進(jìn)劑的硫化膠。然而，在這一方面的性能，次磺酰胺卻明顯優(yōu)于秋蘭姆（常規(guī)硫黃用量）和堿類，如Vulkacit D。在相同的硫黃用量和交聯(lián)程度時(shí)，次磺酰胺促進(jìn)劑硫化膠的強(qiáng)力性能高于巰基促進(jìn)劑（眾所周知，但用堿性促進(jìn)劑如Vulkacit D加高用量的硫黃時(shí)，具有最高的強(qiáng)力性能）。這種差別不僅僅在強(qiáng)力性能上，在耐撕裂增長(zhǎng)和耐磨方面的差異也是明顯的。

l次磺酰胺促進(jìn)劑硫黃硫化系統(tǒng)的彈性性能（回彈、阻尼、生熱）是極佳的。這主要是次磺酰胺所賦予的交聯(lián)程度較高的緣故，采用較高用量的其它促進(jìn)劑也可以達(dá)到這種效果。在這里需要指出一點(diǎn)，當(dāng)硫黃用量不同，但交聯(lián)密度相同時(shí)，硫黃用量較低的硫化膠彈性性能差一些，但耐熱性能會(huì)好一些。如果硫黃用量和交聯(lián)密度都固定的情況下，彈性性能基本上與促進(jìn)劑的類型無(wú)關(guān)，當(dāng)然有一些相對(duì)細(xì)微的差別。

l這里需要回顧一下，NOBS+TS硫化系統(tǒng)，它的生熱非常低，特別是在應(yīng)力下持續(xù)很長(zhǎng)一段時(shí)間的時(shí)候。在相同的交聯(lián)程度下，次磺酰胺促進(jìn)劑膠料的耐屈撓疲勞斷裂性能優(yōu)于其它促進(jìn)劑。這也是在輪胎工業(yè)中優(yōu)先選用的一個(gè)原因，另一個(gè)重要的因素就是典型的陡峭硫化曲線。

l雖然在二硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆硫化系統(tǒng)的膠料中會(huì)發(fā)生噴霜現(xiàn)象，但在次磺酰胺促進(jìn)劑的硫化膠中不存在這個(gè)問(wèn)題。盡管次磺酰胺促進(jìn)劑不會(huì)影響硫化膠的固有顏色，但在日光下還是會(huì)慢慢的變黃。這一點(diǎn)在純白色制品中是比較重要的，變黃的程度還略高于M或DM促進(jìn)劑的硫化膠。透明制品中是不適用的，次磺酰胺促進(jìn)劑的硫化膠有輕微的胺味，硫化膠嘗起來(lái)都有苦味。

（5）胍類：

l胍類或其它堿性促進(jìn)劑的硫化膠與一硫代或雙硫代促進(jìn)劑的硫化膠相比，耐老化性能、耐硫化返原性能和壓變性能都較差。自然地，也與胍類/噻唑類比率有關(guān)。如果單獨(dú)使用胍類促進(jìn)劑，硫化膠的耐熱和耐氧化性能是很差的（必須添加有效的防老劑）。但胍類和巰基促進(jìn)劑并用時(shí)，耐老化性能隨著噻唑促進(jìn)劑含量增加而增加。

l胍類促進(jìn)劑容易形成多硫交聯(lián)鍵，這種交聯(lián)鍵具有良好的強(qiáng)力性能和彈性性能。在機(jī)械性能方面，使用堿性促進(jìn)劑是非常有利的，尤其是淺色填料填充時(shí)（在爐法炭黑補(bǔ)強(qiáng)的膠料中，由于炭黑呈堿性，可以使用純粹的酸性促進(jìn)劑系統(tǒng)；但在白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的膠料中是不可能的。）胍類促進(jìn)劑（無(wú)巰基促進(jìn)劑）混煉膠中，硬脂酸超過(guò)1份時(shí)會(huì)對(duì)性能產(chǎn)生不利的影響，尤其是會(huì)削弱強(qiáng)力性能。l在高硫黃用量（使用3份硫磺可獲得最佳的結(jié)果）時(shí)，硫化膠可獲得良好的物理機(jī)械性能。為了獲得良好的橡膠與金屬粘結(jié)性能，巰基促進(jìn)劑與胍類促進(jìn)劑的并用比不能太低。胍類促進(jìn)劑的硫化膠不會(huì)發(fā)生噴霜現(xiàn)象。只有暴露在日光下，胍類促進(jìn)劑才會(huì)影響硫化膠的顏色。如果需要避免光照下變色時(shí)，可使用H代替胍類促進(jìn)劑。D&DOTG的硫化膠具有輕微的氣味，嘗起來(lái)都有輕微的苦味。（6）含胺類促進(jìn)劑：l堿性促進(jìn)劑H和Vulkacit 576硫化膠的耐老化性能是不能令人滿意的，必須添加防老劑。然而如同在噻唑促進(jìn)劑部分所提及的那樣，采用并用方式如H/DM可獲得良好的耐老化性能、強(qiáng)力性能和彈性性能。H與橡膠的相容性良好，不會(huì)發(fā)生噴霜，不會(huì)污染橡膠也不會(huì)發(fā)生遷移。因此經(jīng)常與噻唑類促進(jìn)劑并用。H硫化膠具有輕微但特殊的氣味。lVulkacit576硫化膠的強(qiáng)力性能和彈性性能都較好。當(dāng)氧化鋅用量較高時(shí)，可獲得良好的動(dòng)態(tài)性能。這類產(chǎn)品因此適合應(yīng)用在緩沖和彈性元件中。在硬度橡膠和CR中，它具有良好的促進(jìn)效果。Vulkacit 576的硫化膠在日光下會(huì)變色，因此只適合用在黑色制品中，它的硫化膠具有一種特殊的氣味和味道。H和Vulkacit 576不能應(yīng)用在與食品接觸的制品中。l在氯丁橡膠中，促進(jìn)劑ETU與TS+DOTG+S的并用系統(tǒng)相比，前者耐老化和壓變性能都更好一些。當(dāng)ETU與硫黃并用時(shí)，如預(yù)期的一樣，氯丁膠在高溫下的壓變性能惡化，在NR和SBR中，硫給予體+ETU或DPTU并用系統(tǒng)能賦予硫化膠良好的耐老化性能，硫化速度也很快。lETU不會(huì)噴霜也不會(huì)污染膠料變色，及時(shí)與硫給予體并用的硫化膠也不會(huì)引起與其接觸的銅或其它金屬變色。 ETU硫化膠在嗅覺(jué)上和味覺(jué)上都沒(méi)氣味。 Vulkacit CRV和ETU相比，當(dāng)用量在0.5～0.8份時(shí)，二者硫化膠的模量值大體相等；當(dāng)用量在0.8～1.5份時(shí)，CRV效率要低于ETU，因此要獲得相同的效果，用量大約要高10%。 Vulkacit CRV硫化膠的耐老化性能與ETU硫化膠基本相同。在沒(méi)有防老劑保護(hù)的情況下， Vulkacit CRV硫化膠的耐裂紋形成和裂紋增長(zhǎng)性能要差一些。如果添加對(duì)苯二胺類防老劑如4020，CRV和ETU硫化膠在這一方面差異則會(huì)消失。在其它的動(dòng)態(tài)測(cè)試中也符合這條規(guī)律。在壓縮永久變形和生熱（固特里奇曲撓儀）方面，ETU和CRV的效果基本類似，但后者略好一些。l根據(jù)目前的研究表明， Vulkacit CRV沒(méi)有毒性，二硫脲如乙烯基硫胍（ETU）卻有這方面的缺點(diǎn)。因此在有衛(wèi)生要求的工業(yè)制品中，CRV可代替ETU使用，但僅限于含炭黑和淺色填料的膠料中。四、應(yīng)用和用量：l從加工和材料的角度來(lái)看，“硫化”這個(gè)術(shù)語(yǔ)有著豐富的含義。存在大量的硫化系統(tǒng)分別來(lái)滿足多種制品的需求，也是一件司空見(jiàn)慣的事。在選擇一個(gè)硫化體系的時(shí)候，設(shè)計(jì)者必須考慮以下三個(gè)問(wèn)題：用什么方法來(lái)硫化？用什么材料來(lái)硫化？期望的結(jié)果是什么？第一個(gè)問(wèn)題是指加工；第二個(gè)問(wèn)題是指配方；最后一個(gè)問(wèn)題包括前兩個(gè)問(wèn)題的內(nèi)涵，但還有更深的意義，例如需要的耐老化性能等。因此硫化系統(tǒng)或相應(yīng)的促進(jìn)劑（以及促進(jìn)劑的并用）是非常復(fù)雜的。l關(guān)于促進(jìn)劑用量方面，下面的幾個(gè)規(guī)則可幫助設(shè)計(jì)者選擇最佳的硫化體系：1、增加促進(jìn)劑用量（主促進(jìn)劑）通常不會(huì)相應(yīng)的加快硫化速度，甚至可能會(huì)變慢，如在次磺酰胺/硫黃硫化系統(tǒng)中。為了增加硫化速度必須選擇更快的促進(jìn)劑或促進(jìn)劑并用。2、少量的第二促進(jìn)劑加入以后，整個(gè)體系會(huì)發(fā)生很大的變化。0.2份BZ+1.0份次磺酰胺的反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于只有0.1份BZ時(shí)。3、隨著促進(jìn)劑用量的增加，交聯(lián)密度隨之增加。但相應(yīng)的曲線，交聯(lián)密度=f（用量），卻趨向于一條漸近線（事實(shí)上，效益遞減定律適用于所有的橡膠助劑）。4、協(xié)同效應(yīng)的存在，如0.5份A+0.5份B的效果高于單用1份A或1份B。盡管在橡膠防老劑中很少存在協(xié)同效應(yīng)，但在促進(jìn)劑系統(tǒng)中卻非常普遍。如果A和B屬于同一類型產(chǎn)品，通常沒(méi)有協(xié)同效應(yīng)，如CZ與NS，DPG與DOTG之間。但也有例外：PZ與BZ則有協(xié)同效應(yīng)。如果屬于不同類型的促進(jìn)劑，協(xié)同效應(yīng)的效果則比較強(qiáng)烈，如MBT/DPG。5、不同促進(jìn)劑并用系統(tǒng)的硫化曲線是一條均勻的“光滑”曲線，例如只有一個(gè)最高點(diǎn)，一個(gè)拐點(diǎn)，一個(gè)平臺(tái)等。實(shí)際應(yīng)用中的促進(jìn)劑并用方式：（1）二硫代氨基甲酸鹽類：l在所有的硫化方法中都可以單用或并用二硫代氨基甲酸鋅，如模壓硫化、常壓蒸汽或熱空氣硫化等。也可用于轉(zhuǎn)移模、注射模以及各種各樣的連續(xù)硫化中（LCM、微波）。在天然橡膠中單用二硫代氨基甲酸鋅促進(jìn)劑時(shí)，硫化溫度必須控制在135℃以下，在丁苯橡膠或類似橡膠中，溫度可以再略高一點(diǎn)。如果二硫代氨基甲酸鋅作為第二促進(jìn)劑使用，隨著用量和硫化溫度的提高，硫化返原性增加。二硫代氨基甲酸鋅可用于絕大多數(shù)橡膠中（包括不飽和度極低的橡膠），特別是在二烯烴橡膠以及IIR、EPDM，但不包括CR橡膠。這類促進(jìn)劑的用途和它的性能直接相關(guān)，主要應(yīng)用于快速硫化或低溫硫化，非污染和生理無(wú)害化需求的情況下。（2）秋蘭姆類：l秋蘭姆適用于所有傳統(tǒng)的連續(xù)和非連續(xù)硫化方法。常規(guī)硫黃用量時(shí)，單用秋蘭姆促進(jìn)劑必須預(yù)防膠料的硫化返原，硫化溫度越高物理性能越差。如同二硫代氨基甲酸鹽一樣，這種情況下的NR混煉膠不能超過(guò)130~140℃，當(dāng)然含有少量或無(wú)硫黃的膠料例外，在SBR和NBR混煉膠中硫化溫度可以提高一點(diǎn)。l秋蘭姆促進(jìn)劑主要適用于二烯烴橡膠NR、IR、BR、SBR、NBR中。此外，在低不飽合度的橡膠中也是不可缺少的，如EPDM、IIR、部分不飽合的HNBR。在這種情況下，TMTD&TS經(jīng)常與巰基促進(jìn)劑并用。盡管在CR中主要采用硫脲衍生物作促進(jìn)劑，但加工安全性很高的CR中，推薦使用TS+DOTG+S并用系統(tǒng)。在ETU為促進(jìn)劑的CR混煉膠中，TMTD和Vulkacit I（類似DM）可作為防焦劑使用。l根據(jù)上面的特性描述，秋蘭姆具有廣泛的用途也就不足為奇了。無(wú)硫或低硫秋蘭姆硫化系統(tǒng)適用于電纜絕緣層和覆蓋層中。其它的用途包括必須不變色的制品，如浴室制品；生理無(wú)害的制品，如與食品接觸制品和醫(yī)用制品。另外的用途還包括用在快速的硫化制品中。最后，秋蘭姆還經(jīng)常作為電纜、工藝制品和輪胎制品中的第二促進(jìn)劑。TMTD可作為硬質(zhì)橡膠的快速硫化促進(jìn)劑，不論在固體橡膠或乳膠橡膠中都會(huì)用到。（3）噻唑類促進(jìn)劑：l巰基促進(jìn)劑跟上述的幾組促進(jìn)劑一樣，適用于所有的硫化方法，也適用于所有需要使用第二種促進(jìn)劑的情況下。DM+D并用系統(tǒng)的起硫點(diǎn)非常緩慢，如采用速度更快的M代替一部分DM，流動(dòng)時(shí)間和相應(yīng)的硫化起點(diǎn)都可以在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)調(diào)整。通過(guò)調(diào)整促進(jìn)劑用量辦法來(lái)控制起硫點(diǎn)的辦法是經(jīng)常采用的，尤其是在熱空氣連續(xù)硫化的橡膠制品中。從另一方面講，如果D+M混煉膠的焦燒時(shí)間不充分時(shí)，一部分M被DM取代，即可在很大程度上改善加工安全性能，然而必須要接受稍微延長(zhǎng)的硫化時(shí)間。M或DM與D并用，使用少量硬脂酸或不添加硬脂酸，這種配合體系廣泛的應(yīng)用在熱空氣連續(xù)硫化系統(tǒng)中。另外，M與CZ（作為防焦劑）并用或與秋蘭姆（作為促進(jìn)劑）并用的方式也具有重要的應(yīng)用價(jià)值。l巰基促進(jìn)劑應(yīng)用在以下類型的橡膠中：NR、IR、SBR、NBR中。如前所述，DM也用作CR的防焦劑。在雙鍵含量較低的橡膠中，如IIR和EPDM，通常會(huì)采用巰基促進(jìn)劑、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽以及二硫代磷酸鹽等多種促進(jìn)劑復(fù)合并用的方式。在CSM硫化中通常會(huì)采用有機(jī)促進(jìn)劑加金屬氧化物的硫化系統(tǒng)。由于巰基促進(jìn)劑的硫化速率可在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)調(diào)整，所以其可能的用途也是非常的廣闊。巰基促進(jìn)劑單用也會(huì)應(yīng)用在橡膠絲制品的生產(chǎn)中， Vulkacit ZM主要應(yīng)用在膠乳制品中，它的促進(jìn)作用和增敏作用都是非常有效的。DM和Vulkacit F/C（混合型）適用于流動(dòng)時(shí)間要求稍長(zhǎng)的制品（復(fù)雜形狀模壓制品）生產(chǎn)中。當(dāng)然，在這方面次磺酰胺促進(jìn)劑占有重要的地位。在快速硫化的鞋類和鞋底膠料中，通常采用M+EZ并用的方式。lNBR：1.8～2.5份S+1.0～1.5份DM+0.1～0.3份TMTD或TSl在CR中防焦劑：0.5～1.5份ETU+0.5～1.0份DM（4）次磺酰胺類：l次磺酰胺主要應(yīng)用在模壓硫化中，它們也適合應(yīng)用在連續(xù)硫化中，如水蒸汽、LCM、硫化床、微波硫化。作為促進(jìn)劑單獨(dú)使用時(shí)，硫化起點(diǎn)較慢，因此通常需要與第二促進(jìn)劑（如秋蘭姆或二硫代氨基甲酸鹽）并用。次磺酰胺促進(jìn)劑在受熱和受潮情況下會(huì)迅速降解，因此在蒸汽硫化中硫化起點(diǎn)非常快，在蒸汽硫化中流動(dòng)時(shí)間的縮短是有利的，這樣可以阻止制品的變形。但DZ不適合應(yīng)用在蒸汽硫化中。在熱空氣硫化中，通常不選用次磺酰胺類，主要是焦燒時(shí)間太長(zhǎng)。l次磺酰胺+硫黃可應(yīng)用于下列橡膠中： NR、IR、SBR、BR、（NR/NBR）、NBR。次磺酰胺不適合應(yīng)用在CR或硫化速度很慢的橡膠中，如IIR和第三單體含量較低的EPDM。EPDM與二烯烴的共混膠中，當(dāng)二烯烴橡膠占主導(dǎo)地位時(shí)，可采用CZ+TMTD來(lái)硫化。對(duì)不含雙鍵的橡膠來(lái)說(shuō)，不能采用次磺酰胺+硫磺的方式來(lái)硫化。次磺酰胺促進(jìn)劑的用途非常廣泛，它特有的性能決定了它主要應(yīng)用在輪胎工業(yè)中。DZ的混煉膠與鍍銅或鍍鋅鋼絲的粘結(jié)性能良好，在所有的次磺酰胺促進(jìn)劑當(dāng)中它具有最高的粘結(jié)強(qiáng)度。次磺酰胺促進(jìn)劑的其它用途，包括在苛刻應(yīng)力狀態(tài)下使用的制品，如傳送帶、緩沖器、彈性耦合器?？焖倭蚧拇位酋０放c其它促進(jìn)劑的并用體系通常應(yīng)用在模壓制品，如鞋類和類似制品中，不適合應(yīng)用在膠乳中。（5）胍類：l胍類促進(jìn)劑，尤其是它們的各種并用形式適合應(yīng)用于各種硫化方法中。硫化速度慢的膠料，如果單用胍類作促進(jìn)劑，顯然不適合應(yīng)用在常壓硫化、連續(xù)硫化、注射模硫化等硫化周期要求很短的情況下。胍類促進(jìn)劑的適用性在一定程度上取決于橡膠類型，即使以并用的方式，它們?cè)贗IR和EPDM中也是無(wú)效的。CR橡膠通常采用硫脲促進(jìn)系統(tǒng)，但如果需要更好的焦燒安全性時(shí)，推薦使用0.8份DOTG+0.8份TS+S1.0份。在單用的情況下，胍類促進(jìn)劑只有少數(shù)的幾種用途，由于它的硫化速度關(guān)系，這些用途主要集中在厚壁橡膠制品中，如膠輥。配方中除了D外，通常還有其它的堿性促進(jìn)劑，如H。從另一方面講，胍類促進(jìn)劑與其它促進(jìn)劑并用，尤其是與巰基促進(jìn)劑、次磺酰胺廣泛地應(yīng)用在各類橡膠制品中，如注射模和模壓制品，包括輪胎、電纜、鞋類、鞋底、涂覆織物等制品。NR：S份 2～3，M&DM 0.7 ～ 1.5份，D&DOTG 0.2 ～ 1.0份。快速硫化（如微波）：S 0.8 ～ 2.5份，M 1 ～ 2份，D 1 ～ 2份，CZ 1 ～ 2份。SBR：S 1.6 ～ 2.5份， M&DM 1 ～ 2份， D&DOTG 0.3 ～ 2份。快速硫化（如微波）：S 1.2份，CZ 1.4份， D&DOTG 1.4份，PZ 1.0份。NBR：S 1.8 ～ 2.5份，CZ 0.8 ～ 1.5份， D 0.2 ～ 0.6份。CR（焦燒時(shí)間長(zhǎng)）：S 0.75 ～ 1.5份，TS 0.75 ～ 1.5份，DOTG 0.75 ～ 1.5份。（6）胺類促進(jìn)劑：lH促進(jìn)特性與DPG相似，主要適合于模壓和蒸汽硫化中。H與M或DM并用也可用于熱空氣硫化中。H適合于NR、IR、BR、SBR、NBR，不適合用于EPDM、IIR、CR。作為促進(jìn)劑單用時(shí)，H只可用于大型制品中，如軋碾輥包覆層。在某些快速硫化膠中，通常采用H+D并用方式，從另一方面講，作為一種副促進(jìn)劑（與噻唑和次磺酰胺并用），H可應(yīng)用于多種制品的生產(chǎn)中，包括鞋類、鞋跟、橡膠制品等。在這種并用情況下，它的性能與DPG非常的類似。lVulkacit576適用于模壓和水蒸氣和熱空氣的硫化中，在模壓時(shí)必須考慮硫化起點(diǎn)快的問(wèn)題，這意味著硫化溫度不能太高，不能使用需要很長(zhǎng)流動(dòng)時(shí)間的模具。在通常的硫化溫度下， Vulkacit576具有很強(qiáng)的焦燒傾向,因?yàn)樗谳^低的溫度（大約110℃～140℃）下即可活化。這一點(diǎn)在厚橡膠制品非常有用，因?yàn)橄鹉z不容易導(dǎo)熱，厚制品中心部分的溫度通常較低。 Vulkacit 576適用于NR、IR、BR、SBR、NBR，不適合用于EPDM、IIR。在CR的自硫膠和膠漿中通常采用Vulkacit 576 +PbO+Rhenogran DPTU或其它硫脲的并用促進(jìn)系統(tǒng)。?Vulkacit 576主要應(yīng)用于苛刻動(dòng)態(tài)應(yīng)力的制品中，如緩沖器、彈性元件、實(shí)心輪胎，也適用于大量填充再生膠或回收料的混煉膠以及硬質(zhì)膠中。緩沖器NR:S 2.5～4.5份， Vulkacit 576 1～1.5份，罐內(nèi)襯硬質(zhì)膠NR:S 30～50份， Vulkacit 576 1.2～3.0；罐內(nèi)襯硬質(zhì)膠SBR：S 30 ～ 35份， Vulkacit 576 1.2 ～1.7，無(wú)ZnO。自硫膠CR:Rhenogran ETU 1.5～2.5份， Rhenogran DPTU 1.5～2.5份 or Vulkacit 5762～8份，S 0.7～1.0份，P6O代ZnO、 MgO 5～20份。耐溶脹硬質(zhì)膠NBR:S 30～35份， Vulkacit 5760.7～1.0份，MgO代ZnO 2份。ETU適用于CR所有的硫化方法中，在低硫和無(wú)硫配合的二烯烴橡膠ETU可作為活性劑使用，在EPDM中可做副促進(jìn)劑使用，與采用的硫化方法無(wú)關(guān)。淺色填料、快速硫化、耐熱SBR：TMTD 2.5份，S 0.1份，ETU 1～1.5份。EPDM：S 1.5份，M 0.5 ～1.5份，BZ 0.5 ～2.5份，TMTD&TS 0.5 ～1.5份，ETU 0.5～1.0份。l從衛(wèi)生角度講， Vulkacit CRV可以作為乙烯基硫脲的滿意替代品，它通常用作氯丁橡膠的促進(jìn)劑，具有硫化速度快、物理機(jī)械性能好和極佳的耐老化性能等特點(diǎn)。它還適合應(yīng)用在氯丁橡膠中。lVulkacit CRV可用于模壓和擠出制品（包括管材和異型材）、密封件、橋梁和高層建筑的軸承墊、輥?zhàn)?、電纜、V帶、輸送帶、專業(yè)鞋類和橡膠靴。普通CR： Vulkacit CRV 0.4～1.5份（含膠率低或淺色填料時(shí)，用量增加），必須使用金屬氧化物MgO 4份+ZnO 5份或單用Pb0 20份。最佳物理機(jī)械性能CR： Vulkacit CRV0.5～1.0份，S 0.2～1.0份。連續(xù)硫化（電纜）CR： Vulkacit CRV0.8～1.5份。CIIR： Vulkacit CRV0.2～0.3份，MgO 1.0份，ZnO 5.0份。