橡膠助劑概述：

橡膠助劑從廣義上講是指加入到高分子量橡膠中的材料，目的是改善橡膠加工性能和賦予橡膠制品特定的性能。根據(jù)這個定義，橡膠助劑不包括補強型的骨架材料或塑料，這個定義涵蓋了炭黑、淺色填料、礦物油和其它大量加入到橡膠中的材料。從狹義上講橡膠助劑是少量使用的材料，一般用量從1份到幾份。這個定義主要包括有機助劑如硫化促進劑，當然也不排除無機助劑。

從化學組成的角度來看，橡膠助劑產(chǎn)品中包含少量的無機化合物，如氧化鋅和白炭黑；但主要是復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有機化合物，通過各種合成方法而得。在這里使用的基礎(chǔ)有機物是苯胺，它通過苯（經(jīng)過硝基苯中間體）合成出來。主要的促進劑和防老劑都直接或間接的來源于苯胺。

苯→ 硝基苯→ 苯胺

→ 噻唑：MBT、MBTS、ZMBT

→ 次磺酰胺：CBS、TBBS、MBS、DCBS

→ 胍類：DPG

→ 對苯二胺：IPPD、6PPD

→ 其他防老劑：TMQ

→ 環(huán)己胺：CBS

→ 雙環(huán)己胺：DCBS

縱觀市場上眾多品種的橡膠助劑，卻只有少數(shù)幾種產(chǎn)品才具有重要的工藝和經(jīng)濟性能，如促進劑中的噻唑和次磺酰胺，污染性防老劑中的間苯二胺、非污染性防老劑中的烷基單酚和雙酚、發(fā)泡劑中的肼衍生物。多數(shù)橡膠助劑用量都是不大的，令人驚奇的是多數(shù)這類產(chǎn)品在橡膠中都是不溶的。凝聚的粒子塊如MBTS通過機械方法分散后的尺寸與橡膠鏈段相比是相當粗糙的，盡管如此，它們還是可以與橡膠反應(yīng)。一些有效的防老劑即使用量只有0.2份，一些發(fā)泡劑用量即使只有0.05份，也會顯現(xiàn)出明顯的效果。

促進劑：

硫化是高分子材料從塑性或熱塑性狀態(tài)轉(zhuǎn)化為彈性（熵彈性）狀態(tài)的過程。這與四種類型的橡膠助劑有關(guān)：硫化劑/交聯(lián)劑、硫化促進劑、防焦劑、活性劑。硫化劑和促進劑的區(qū)分并不是一件簡單的事情，一些產(chǎn)品如四甲基二硫代秋蘭姆，就可以起到這兩方面作用。硫黃硫化系統(tǒng)中的促進劑并不是通常意義上的催化劑。作為一條規(guī)律，它們在反應(yīng)中被消耗掉（化學變化）或者以某種方式影響著硫化膠的特性，而一個真正的催化劑是沒有這些特性的。因此促進劑對交聯(lián)動力學的影響方面不能進行單一的考慮；它們對硫化膠性能的影響，包括耐老化性能、返原傾向、強力和彈性性能等。

促進劑系統(tǒng)通常使用兩種、三種或更多品種并用；當并用比例相差很遠（如次磺酰胺加少量的TMTD）時就可以將一種是主促進劑，另一種是副促進劑。當兩種用量相近時，這種區(qū)分就比較武斷。在一個簡單的硫化系統(tǒng)中，如硫黃加促進劑，包括兩個基本的特性：交聯(lián)反應(yīng)動力學和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性。通常硫化曲線要盡可能的接近理性的直角曲線，反應(yīng)時間（硫化時間減流動時間）要盡可能最短。

硫黃硫化系統(tǒng)主要形成長的多硫鍵；秋蘭姆和硫給予體硫化系統(tǒng)主要形成雙硫和單硫交聯(lián)鍵；過氧化物形成特有的C-C交聯(lián)鍵。按照上面的順序，鍵能依次增加，交聯(lián)鍵的穩(wěn)定性隨之增加。在硫黃硫化中，分子之間的交聯(lián)鍵是三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的薄弱環(huán)節(jié)；多硫鍵比較容易斷裂，即交聯(lián)鍵重排和返原，因此老化過程可表征為交聯(lián)鍵的重排（變形效應(yīng)）和斷裂。然而動態(tài)承載能力和耐屈撓疲勞性能也按照鍵能增加的順序而惡化。在這個問題上，最佳的折中是采用介于“普通硫化系統(tǒng)”和“有效硫化系統(tǒng)”之間的低硫硫化系統(tǒng)。此外很高程度的硫化會導致“主鏈的改性”即硫黃和主鏈結(jié)合并不全部是形成交聯(lián)點。

硫磺/促進劑硫化系統(tǒng)最早是應(yīng)用在高度不飽和的橡膠（NR、IR、SBR、BR、NBR）中，后來盡管工藝有些不同，擴展到輕微不飽和的橡膠（IIR、EPDM、部分飽和HNBR）中。氯丁橡膠只在很小的范圍內(nèi)與該硫化系統(tǒng)相關(guān)，所有含有鹵素和羧基官能團的橡膠都可以使用金屬氧化物硫化。完全飽和的橡膠采用過氧化物硫化，不需要促進劑，但可能需要活化劑。促進劑的化學結(jié)構(gòu)非常豐富，雖然不排除其他結(jié)構(gòu)的存在形式，二硫化碳結(jié)構(gòu)式最常見形式，各種不同的反應(yīng)組分主要集中在伯胺和仲胺上，如苯胺。

商業(yè)化的促進劑產(chǎn)品包括以下幾類：

（1）超速促進劑：二硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆

（2）快速促進劑：噻唑和次磺酰胺（次硫酰胺從動力學講卻是慢速的）

（3）慢速促進劑：胍類

（4）其它促進劑：醛胺、硫脲、二硫代氨基甲酸環(huán)酯

在噻唑類之后的次磺酰胺類，無論是工藝上還是經(jīng)濟上都是最重要的一類促進劑。如果忽略簡單的胺類（每一種胺都會在某種程度上具有促進硫化的作用），高活性的促進劑可以用下面的通式來表示：X1=CX2X3和X1=PX2X3X4，在這里中心碳和磷原子根據(jù)其化合價被三或四個雜原子包圍，雜原子可能是S.O.N。對主要促進劑來說，X1、X2、X3代表兩個硫原子和一個氮原子。

硫磺硫化的歷史是非常令人驚奇又有趣的。在過去的一個半世紀里，盡管在這個加工方法中增加了很多組分以及有了很大的進步，但硫黃硫化仍作為一個基本的加工方法而未發(fā)生變化?？紤]到眾所周知的硫黃硫化的缺點，而它仍能生存下來是非常值得矚目的。這些缺點包括：硫化劑從生膠或硫化膠中噴出，污染變色，尤其是在無氧和有氧條件下耐老化性能差，在較高溫度下的壓縮永久變形和拉伸永久變形差。因此，我們首先要了解為什么硫黃硫化系統(tǒng)仍舊占據(jù)統(tǒng)治地位。

硫黃硫化的優(yōu)勢：

（1）硫黃硫化系統(tǒng)的硫化速度和硫化溫度都可以在一個很寬的溫度范圍波動。硫化溫度可以是室溫，在某些連續(xù)硫化過程中則可達到300℃。在實際生產(chǎn)中，任何流動時間/硫化時間的比率需求都可以通過適當調(diào)整而獲得滿足。在特殊情況下，可以縮短實際反應(yīng)時間（總硫化時間減去流動時間），硫化模量曲線接近于理想的直角曲線。在其他已知的硫化系統(tǒng)中，通常只能通過控制溫度來控制硫化速率，這就意味著縮短硫化時間的同時也會縮短流動時間，硫化曲線也不很平坦。最后有可能會出現(xiàn)不受歡迎的蠕動交聯(lián)，模量持續(xù)增加。

（2）硫黃硫化系統(tǒng)的硫化膠有較佳的強力性能，尤其是耐曲撓疲勞斷裂。硫黃硫化膠的拉伸強度和耐撕裂增長方面通常優(yōu)于非硫黃硫化膠，同樣也適用于疲勞斷裂的形成和耐動態(tài)撕裂增長方面。當硫黃硫化系統(tǒng)被其他硫化系統(tǒng)取代的時候，耐彎曲疲勞性能的損失只能部分補償回來（如通過添加耐彎曲疲勞斷裂的防老劑）

硫黃作為交聯(lián)劑的一些機理假說已經(jīng)提了出來。如果交聯(lián)點可表征為R1-SX-R2，那么X=0，1，2交聯(lián)鍵相對比較穩(wěn)定；X=3或更高時，交聯(lián)鍵可能會沿著橡膠分子鏈滑動而不會斷裂，即交聯(lián)密度保持不變。這種“滑動效應(yīng)”即可以解釋上述的硫黃硫化膠相對較差的壓縮永久變形性能。其次它減少了局部的應(yīng)力集中，產(chǎn)生了分子尺寸范圍的應(yīng)力松弛，這樣就降低了斷裂可能性，裂紋的形成被有效地延遲。

（3）硫黃硫化系統(tǒng)的第三個優(yōu)點是硫化系統(tǒng)對混煉膠的其它組分的不敏感性。例如當在橡膠分子鏈之外還存在一些可反應(yīng)性的基團，如可發(fā)生氧化反應(yīng)（防老劑）或還原反應(yīng)（不飽和的化合物如增塑劑）材料時，硫化反應(yīng)也不會受到干擾。即使存在一定量的水以及堿和弱酸都是可以接受的，當然強酸會導致硫化鍵的斷裂和環(huán)化反應(yīng)。與之相反，在無硫的硫化系統(tǒng)，如過氧化物硫化系統(tǒng)中，配方組成的選擇則會受到限制，這種限制或者絕對的嚴格或者限制某些添加劑的使用。例如過氧化物硫化系統(tǒng)會受到酸性組分的干擾，不能采用熱空氣硫化，胺類抗氧劑也不能使用。

硫黃通常以環(huán)狀分子的形式存在（S8）.促進劑的作用首先是活化硫黃，即打開S8環(huán)形成S-原子中間體。中間體將硫原子以及相連的促進劑殘余部分轉(zhuǎn)移到橡膠分子鏈上。懸下的側(cè)鏈基團進一步與橡膠分子鏈反應(yīng)，斷裂的促進劑殘余部分形成一個實際的交聯(lián)鍵。如果單獨使用硫黃來硫化天然膠（既沒有促進劑），必須采用很高的硫黃用量、很高的硫化溫度以及很長的硫化時間。過硫的危險是非常大的，一旦超過了最佳的硫化時間，物理性能會急劇的惡化。硫化膠通常顏色很暗且噴霜嚴重。它的耐老化性能是不能令人滿意的。因此，沒有促進劑的硫黃硫化系統(tǒng)在實際應(yīng)用中已停止使用。

PZ

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活性含量%

≧96

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≧ 96

≧ 96

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≧ 95

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初熔點℃

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≧ 96

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游離胺%

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≦0.4

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≦0.4

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–

–

揮發(fā)分%

≦0.3

≦0.3

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≦ 0.3

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≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

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0.063mm篩余物

≦0.3

≦0.3

≦ 0.3

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≦ 0.5

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0.1

–

–

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≦ 0.8

密度

1.50

1.25

1.50

1.30

1.39

1.5

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1.7

1.3

1.3

1.4

1.2

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1.3

灰分%

–

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≦ 0.3

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2～3

油含量%

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鋅含量%

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16～18

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游離胺%

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≦0.4

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揮發(fā)分%

≦0.3

≦0.3

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≦ 0.3

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≦ 0.3

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≦ 0.3

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0.063mm篩余物

≦0.3

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≦ 0.5

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灰分%

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2～3

油含量%

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鋅含量%

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16～18

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活性含量%

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初熔點℃

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游離胺%

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≦0.4

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揮發(fā)分%

≦0.3

≦0.3

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≦ 0.3

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≦ 0.3

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≦ 0.3

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0.063mm篩余物

≦0.3

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≦ 0.5

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密度

1.50

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灰分%

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≦ 0.3

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≦ 0.5

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≦ 0.3

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2～3

油含量%

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鋅含量%

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16～18

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活性含量%

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游離胺%

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≦0.4

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揮發(fā)分%

≦0.3

≦0.3

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≦ 0.3

≦ 0.3

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≦ 0.3

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0.063mm篩余物

≦0.3

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≦ 0.5

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密度

1.50

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灰分%

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油含量%

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揮發(fā)分%

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初熔點℃

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一、加工性能：

二硫代氨基甲酸鹽類促進劑：分散性良好的二硫代氨基甲酸鋅粉末在固體橡膠中的分散并沒有什么困難。如果沒有硫黃，這種促進劑不會分解，即使在很高的溫度下。然而由于用量很少，使用母膠或與填料共混的形式是比較明智的。使用二硫代氨基甲酸鋅的混煉膠必須包含氧化鋅，硬脂酸也會產(chǎn)生一些有益的效果。這類促進劑與其他材料一起廣泛的應(yīng)用在膠乳工業(yè)中。

秋蘭姆促進劑：秋蘭姆促進劑也是很容易混合，它們在混煉膠中具有極佳的分散效果。在通常的混煉加工條件下，它們分解比較困難（相對于次磺酰胺類）。當然只有混煉膠中不含硫黃時才表現(xiàn)出這種穩(wěn)定性。當使用秋蘭姆例如TS作為助促進劑時，只需要很少的用量。所有秋蘭姆促進劑都需要氧化鋅，硬脂酸也有有益的效果。

噻唑類促進劑：為了滿足不同的應(yīng)用需求，M&DM有幾種不同供給形式。噻唑類促進劑通常在橡膠中具有良好的分散效果，盡管混煉過程中溫度沒有達到它們的熔點。在非常柔軟的混煉膠或者不容易分散膠種（NBR、IIR）的混煉膠中，推薦使用粒子形式的產(chǎn)品。促進劑M對天然橡膠有塑解效果，但明顯的弱于塑解劑如Renacit，但只有在混煉初期加入且沒有硫黃存在時，才會表現(xiàn)出這種效果。

所有噻唑類促進劑都必須與氧化鋅并用3～5份，并用硬脂酸1～3份也是必需的。但是在Vulkacit F/C（混合促進劑）中卻并非是絕對需要。硬脂酸會延遲硫化的起點，當用量變化時，可在一定范圍內(nèi)控制F/C硫化膠的性能。 Vulkacit ZM與其他產(chǎn)品不同，應(yīng)泛應(yīng)用在膠乳工作中。

次磺酰胺促進劑：

高溫下次磺酰胺促進劑的穩(wěn)定性是有限的，因此這類產(chǎn)品要在密煉的后期或出料到開煉機上后再加入到混煉膠中。次磺酰胺促進劑應(yīng)避免長時間在120℃以上加工，否則會發(fā)生降解導致混煉膠的焦燒安全性或流動性能受到負面影響。在密煉機中必須避免溫度超過140℃，即使短時間也不允許，如果使用有效的防焦劑，通過一段混煉法，在密煉機內(nèi)加入次磺酰胺也是可能的。

次磺酰胺促進劑的熔點相對較低，密煉過程中的溫度通常等于或高于它們的熔點。一旦熔融以后將非常容易分散。對于非粉末狀供給形式的產(chǎn)品（微粒、顆粒、扁豆顆粒），混煉溫度超過促進劑的熔融溫度是比較明智的。在非常柔軟的混煉膠中，使用粉末和表面涂覆形式的產(chǎn)品效果最佳。每一種次磺酰胺類促進劑都需要并用氧化鋅3～5份，推薦并用硬脂酸1～3份來獲得高模量。這類產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性是有限。

胍類促進劑：

盡管D&DOTG凝固點非常高，在密煉溫度下也通常不會溶解，但即使是顆粒形式，它們也能很容易的混入橡膠中并在橡膠中獲得良好的分散效果。含D&DOTG的混煉膠中必須添加氧化鋅，硬脂酸對胍類促進劑有延遲效應(yīng)。此外，用量超過1份時會削弱硫化膠的物理機械性能。

其它促進劑：

H(HEXA)在干燥情況下很容易在橡膠中分散，但如果受潮后則比較難與分散，因此應(yīng)在干燥條件下貯存。

（1）二硫代氨基甲酸鋅：

含二硫代氨基甲酸鋅的混煉膠具有強烈的焦燒傾向，因此它們的加工安全性和貯存壽命都較差，一般不超過幾天。在固體橡膠中，焦燒時間按照下面順序依次增加：BZ<dz<px<pz< span=””>，當然這個順序也會受到混煉膠配方的影響，硫化時間也按照這個順序依次增加。在膠乳中BZ的硫化速率遠遠高于PZ。二硫代氨基甲酸鋅在二烯烴橡膠中的硫化曲線非常的陡峭（使用秋蘭姆促進劑曲線更加陡峭）。因此秋蘭姆比二硫代氨基甲酸鋅更適合作為噻唑和次磺酰胺促進劑的副促進劑。</dz<px<pz<>

從膠料所能達到的交聯(lián)程度（模量值）來看，二硫代氨基甲酸鋅類促進劑可粗略達到需要的交聯(lián)程度；但比秋蘭姆促進劑低一些，明顯的高于噻唑類。BZ與PZ相比，前者可以達到更高的硫化程度，模量也會更高一些，這一點既適用于膠乳中也適用于固體橡膠中。由于ZBEC（二苯基二硫代氨基甲酸鋅）的分子量很高，因此用量上要比BZ高很多（大約2倍）。在硫黃硫化系統(tǒng)中，單用二硫代氨基甲酸鋅時，混煉膠的耐硫化返原性能是很差的，即硫化平臺非常短。因此硫化溫度需要降低到110～135℃，隨著溫度的提高平臺逐漸變短，過硫危險增大，物理機械性能削弱的程度增加。所以理論上適合應(yīng)用于低硫硫化體系中，并用次磺酰胺和秋蘭姆促進劑對于硫化程度，流動時間/硫化時間比率是有利的。

堿性物質(zhì)會進一步增大含二硫代氨基甲酸鋅膠料的硫化程度，即產(chǎn)生了活化效應(yīng)，堿性促進劑也會進一步縮短含二硫代氨基甲酸鋅膠料的焦燒時間和硫化時間，即發(fā)揮了加速效應(yīng)。在多數(shù)實際應(yīng)用上，這是不必要的或加工安全性方面是不可行的。在自硫膠和粘合劑溶液中，PX和環(huán)己基乙胺并用具有較好的效果，這種組合的硫化速度超過目前我們所有的產(chǎn)品的其它組合方式。PX經(jīng)適當配合可具有良好的貯存穩(wěn)定性，在一段時間內(nèi)不存在引發(fā)硫化和生成凝膠的危險。在熱空氣中，活性的環(huán)己基乙胺可以蒸發(fā)形成蒸汽硫化，不過已經(jīng)很少使用了。通過短時間低溫（如80℃）硫化賦予硫化膠良好的物理機械性能是有可能的。從原理上講，PX和環(huán)己基乙胺組合可以被BZ或DZ取代，盡管自硫時間會延長一些。此外環(huán)己基乙胺可以被D、DOTG、H等取代，形成PX+D組合或者更加常用的PZ+D組合。當再加入第三組分次磺酰胺時，即可獲得在一定硫化壓力下的快速硫化系統(tǒng)。

如前所述，低用量二硫代氨基甲酸鋅可以作為副促進劑來活化噻唑或次磺酰胺類促進劑。PZ和BZ特別適合，因為它們與這兩類主促進劑有協(xié)同效應(yīng)。不過隨著二硫代氨基甲酸鋅用量的增加，含噻唑類促進劑膠料的耐硫化返原性能下降，這一點必須要能夠接受。在含次磺酰胺促進劑的混煉膠中，及時加入少量的二硫代氨基甲酸鋅也會產(chǎn)生不利的影響。盡管對每種次磺酰胺類促進劑的影響程度不同。從焦燒時間和總硫化時間上來看，TMT和TS更適合作為次磺酰胺類副促進劑。過多用量的促進劑總是會明顯的降低硫化膠的扯斷伸長率。

主鏈和側(cè)鏈上含有少量雙鍵的特種橡膠，如三元乙丙橡膠、丁基橡膠，它們的硫化速度非常緩慢，需要大量的促進劑。二硫代氨基甲酸鋅以及秋蘭姆可以當做副促進劑，用量相對較高。與通用橡膠相比，噻唑和二硫代氨基甲酸鋅用量比率幾乎剛好相反。溶解度很高的DZ特別適合在EPDM中使用。

（2）秋蘭姆類促進劑：

對秋蘭姆來說，必須區(qū)分它們是當作促進劑還是當作硫化劑使用。當做促進劑使用時，少量促進劑與常規(guī)硫黃用量（0.5/2.0份）就足夠了。作為交聯(lián)劑使用時，用量要相應(yīng)的提高（約3.0份），在這樣的混煉膠中，通常省略掉硫黃。要達到很高的交聯(lián)程度，還必須添加少量的硫黃和其它促進劑?！扒锾m姆硫化”可提高硫化膠的耐熱性能，盡管已有各種各樣的商業(yè)化交聯(lián)劑應(yīng)用在特種耐熱橡膠中，但秋蘭姆仍具有工藝和經(jīng)濟上的明顯優(yōu)勢，即使它存在很多缺點。

如果采取無硫硫化，可以選用TMTD，一硫化物TS由于缺乏硫而沒有交聯(lián)效果，所以只能作促進劑。TMTD的硫化起點快，硫化速率也高，可硫化曲線的增長比較平緩，意味著流動時間/硫化速率比并不理想。無硫的秋蘭姆硫化系統(tǒng)可以通過添加堿（如D）來活化，硫脲特別是ETU和DPTU效果更加明顯。在含淺色填料的丁苯橡膠中，因為TMTD對這類膠料的硫化速度橡膠較慢。DM、CZ、TBBS、NOBS都可以作為秋蘭姆硫化的防焦劑（依順序、效果依次增加）。按照通常的慣例，在秋蘭姆硫化系統(tǒng)中加入少量的硫黃，性能與無硫的秋蘭姆硫化膠相似，即耐硫化返原和耐熱性能良好，但硫化程度會更高一些，即壓變更低。當使用TMTM時，硫磺用量要略高一些。

在常規(guī)硫黃用量或更高用量的硫化膠中，所有秋蘭姆類型的促進劑都可以使用，由于硫化速度很快被視為超促進劑。硫化速率高于噻唑類但低于二硫代氨基甲酸鋅鹽類。與次磺酰胺和二硫代氨基甲酸鋅鹽類相似，秋蘭姆促進劑的硫化曲線也很陡峭，最佳硫化時間也較短。作為副促進劑它們在流動時間/硫化時間比率方面有獨特的優(yōu)勢，TS在這一方面的應(yīng)用最為廣泛。在常規(guī)硫黃用量水平，秋蘭姆促進劑的用量低于其他相關(guān)類型的促進劑。例如在2.2份硫磺的天然膠中，促進劑的等效用量（獲得相同模量時需要的促進劑用量）關(guān)系為0.35份TMTD相當于0.5份CZ或相當于1.1份D。作為單獨的一類促進劑，秋蘭姆類與二硫代氨基甲酸鹽類相似，硫化平坦性都不好。即秋蘭姆促進劑膠料（硫黃常規(guī)用量水平）的抗硫化返原能力不強，次于噻唑類促進劑的膠料。過硫?qū)е履Ａ肯陆档乃俣乳_始很快，隨后越來越慢，隨著硫化溫度的升高，返原效果隨之增加。

堿性產(chǎn)品（D）對秋蘭姆促進劑有活化和推進作用。由于硫化的起點如此之快，這種組合實際上很少使用。然而添加次磺酰胺（CZ）類促進劑后，焦燒時間會延長，總硫化時間延長不多，這在注射模膠料中比較有用。

秋蘭姆作為副促進劑的組合方式在技術(shù)上占有重要的地位。次磺酰胺+TMTD或次磺酰胺+TS的組合都是非常有用的，它們硫化速度快、焦燒安全性好。雖然含少量硫磺的膠料對秋蘭姆的用量不敏感，但在含少量硫磺的膠料對秋蘭姆的用量不敏感，但在含2份及更多硫黃的膠料中只能使用少量的TMTD或TS，否則就如同二硫代氨基甲酸鹽類促進劑一樣，扯斷伸長率會劇烈的下降。因此，用量要控制在0.02～0.2份之間。特別要指出一點，次磺酰胺+TS硫化膠的生熱性能低于其他同樣硫含量同樣模量的硫化膠。因此，硫黃+次磺酰胺+TS的硫化膠生熱性能明顯的低于其他硫化系統(tǒng)，如硫黃+次磺酰胺+D。與次磺酰胺或噻唑+胍類組合相比，次磺酰胺或噻唑促進劑+秋蘭姆組合的硫化平坦性較差，因此硫化返原性能更強一些。秋蘭姆促進劑不但用在二烯烴橡膠（NR、IR、BR、SBR、NBR）中，而且用在幾乎所有的特種橡膠中，如CR、IIR、EPDM、HNBR、CSM。

（3）噻唑類促進劑：

這類游離的巰基促進劑焦燒安全性中等，硫化起點比次磺酰胺類促進劑快，但比秋蘭姆或二硫代氨基甲酸鹽慢。（M>ZM>DM）從硫化特性看，Vulkacit F（Mit-A）與次磺酰胺類促進劑接近，M&ZM硫化速度慢，這與其焦燒時間短是不相稱的。DM的流動時間/硫化時間的比率稍好一些。整體上M、DM、ZM膠料的硫化曲線陡峭程度低于次磺酰胺類促進劑的膠料。

單用巰基促進劑時，促進效率不高，交聯(lián)程度也相對較低。然而，如果膠料中含有堿性或副促進劑即可完全改變這種情況，即使膠料中含有堿性的爐法碳黑，如N-330（HAF）或N770（SRF），巰基促進劑也可賦予硫化膠良好的性能。硬脂酸也是非常重要的，因為它可以顯著的提高物理機械性能。在所有類型的促進劑當中，巰基促進劑的硫化平坦性最好，這在厚制品以及高溫硫化下是非常重要的。當然，這也僅在硫化返原傾向比較高的天然橡膠和IR中比較有用。

對于游離的巰基促進劑來說，要獲得有效的硫化通常不太成功，硫化膠的模量也較低。巰基促進劑可以被堿性材料活化，包括堿性促進劑、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽、硫脲、硫代酰胺等，并用后的交聯(lián)程度和硫化速率都有明顯的提高。在實際應(yīng)用中，巰基促進劑與堿性促進劑（如M+D或M+H）并用具有很大的工藝和經(jīng)濟上的優(yōu)勢，因為它具有硫化速率更快、模量更高（交聯(lián)程度）的特點，優(yōu)于總量相同的任一促進劑的單用效果。這種協(xié)同效應(yīng)可以更充分的發(fā)揮巰基促進劑的作用，從而具備經(jīng)濟上的優(yōu)勢。

巰基促進劑+秋蘭姆或巰基促進劑+二硫代氨基甲酸鹽并用方式在性能上類似，但在應(yīng)用上的重要性不高。應(yīng)當指出，隨著二硫代氨基甲酸鹽含量增加硫化平坦性則會下降。這種情況下副促進劑的用量時較少的（0.1～0.5份），必須考慮這樣少量的促進劑在混合練膠中分散情況，堿性的副促進劑在混合方面的問題通常少一些。

在低硫（0.5～1.0份）用量下，耐還原的硫化系統(tǒng)可設(shè)計為巰基促進劑+二硫代磷酸鹽（如Rhenocure TP/S 二丁基二硫代磷酸鋅），或者再補充秋蘭姆促進劑和硫給予體，這樣硫化系統(tǒng)的硫化速度非常快。

在巰基促進劑與堿并用的情況下，硬脂酸也會引起硫化延遲。添加次磺酰胺如TBBS來延遲巰基促進劑的硫化是非常有利的。一般來說，并用次磺酰胺有利于硫化特性改善（硫化曲線的陡峭程度），因此可達到延遲硫化的起點而又不過長的延遲硫化時間效果。

在三種情況下會使用巰基促進劑作為防焦劑：

a.在含有二硫代氨基甲酸鹽的混煉膠中，即使使用少量的DM或M都會產(chǎn)生顯著的延遲效應(yīng)。

b.在秋蘭姆硫化系統(tǒng)中，DM不僅當作防焦劑使用，而且還可以抑制噴霜（眾所周知在該用途下，次磺酰胺如TBBS和NOBS同樣有效，而且效果更好。）

c.在含有ETU或類似促進劑的氯丁橡膠中，DM是特定情況下氯丁橡膠的防焦劑。

（4）次磺酰胺類促進劑：

次磺酰胺類促進劑可有效的延遲硫化起點，這是該類促進劑的一個典型特征。因此它們特別適合應(yīng)用在流動時間需求很長的設(shè)計中。CZ和TBBS焦燒時間最短，NOBS和DZ最長。DZ具有極高的加工安全性，因此應(yīng)用在需要很高的加工溫度或很長的流動時間的情況下。在某些SBR膠料中（含秋蘭姆或二硫代氨基甲酸鹽），DZ只具有中等的焦燒安全性。各次磺酰胺類促進劑在混煉膠中硫化速率的順序跟焦燒時間的次序相一致。CZ和TBBS的膠料硫化時間最短，NOBS和DZ的膠料需要更長的硫化時間。

硫化平坦性（NR混煉膠）適中，即低于巰基促進劑但明顯的優(yōu)于超促進劑，因此必須避免過硫。與其他絕大多數(shù)促進劑不同，次磺酰胺特別適合低硫硫化系統(tǒng)中（有效硫化）。除0.5～1.0份硫磺外，這種硫化系統(tǒng)最好是次磺酰胺1.5 ～ 3.0份+0.2 ～ 1.0秋蘭姆或二硫代氨基甲酸鹽。

優(yōu)勢（在NBR或NR的耐熱制品中具有廣泛的應(yīng)用。）硫化速度快，流動時間/硫化時間比率改善、硫化平坦期長，硫化膠具有良好的耐熱性能和低壓變性能。缺點：耐撕裂增長和耐曲撓疲勞性能較低。這四種次磺酰胺促進劑當中，最適合應(yīng)用于低硫硫化系統(tǒng)的是NOBS和TBBS，且NOBS和TBBS賦予最高的交聯(lián)程度，CZ則會低一些，DZ不適合應(yīng)用于低硫或中等硫含量的硫化系統(tǒng)中。

在實際應(yīng)用中更感興趣的可能是中等用量的硫黃（1 ～ 1.5）與2 ～ 1.3份次磺酰胺并用。這種“半有效的硫化系統(tǒng)”是介于有效硫化系統(tǒng)和普通硫化系統(tǒng)之間。它具有良好的硫化平坦性、硫化膠具有良好的耐老化和壓變性能，動態(tài)性能只有輕微的損害，耐動態(tài)曲撓疲勞性能優(yōu)于普通硫化系統(tǒng)的硫化膠。

通過與其它促進劑的并用，含次磺酰胺類促進劑膠料的硫化速度和交聯(lián)程度可在一個很寬的范圍內(nèi)變化。與巰基促進劑不同，堿性促進劑如D不會對次磺酰胺促進劑形成加速作用和活化作用。從另一方面講，當與秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽并用時，則產(chǎn)生強烈的協(xié)同效應(yīng)。（焦燒安全性和硫化時間略微減少，模量值大幅度增加；扯斷伸長率下降、耐屈撓疲勞性能削弱。）DZ對二硫代氨基甲酸鹽特別敏感，在相應(yīng)的并用中會大幅度的削弱焦燒安全性，因此不推薦并用。如果需要快速硫化的設(shè)計時，PZ全部或部分被CZ或TBBS代替是比較明智的。DM可作為次磺酰胺的副促進劑使用，具有中等強度效果，這種并用系統(tǒng)的焦燒時間介于兩者之間，硫化平坦性和耐老化性優(yōu)于單用次磺酰胺類促進劑。

相對于焦燒時間來說，所有次磺酰胺膠料的硫化時間是比較短的，這就意味著流動時間/硫化時間的比率是良好的，硫化模量曲線上升是比較陡峭的。這使得次磺酰胺促進劑適合模壓制品硫化，特別是復(fù)雜形狀的制品以及注射和轉(zhuǎn)移膜制品中。如果在快速促進劑或其他并用促進劑中在添加次磺酰胺促進劑時，如前所述，次磺酰胺可賦予更加有利的模量特性；同時獲得良好的流動時間/硫化時間的比率；但硫化速率會增加，這種并用方式可應(yīng)用在硫化速度很快的制品中。

已經(jīng)證明，NOBS或TBBS與少量的TS并用具有獨特的優(yōu)勢。它具有硫化時間短、焦燒安全性足夠高。交聯(lián)程度高（即使少量的TS）、極佳的彈性和極低的生熱性能。不過必須考慮少量的TS（0.1～0.2份）均勻分散的問題，可能的話可采用母膠的形式。硫脲衍生物如ETU和DPTU（聯(lián)苯基硫脲）對于次磺酰胺類促進劑有強烈的加速效應(yīng)。

（5）胍類促進劑：

無論是D或DOTG在單獨使用時，硫化速度非常慢，單用D混煉膠的硫化速度是最慢的。胍類促進劑膠料的硫化曲線上升也是緩慢的，最大交聯(lián)點出現(xiàn)的時間也較遲，因此，如果單用這類促進劑，流動時間/硫化時間比率是不理想的。DOTG和NOBS的焦燒時間大體相等，硫化時間后者卻只有前者的一半。胍類促進劑的流動時間/硫化時間比率性能遠劣于次磺酰胺類，不過它們還是比簡單的胺類促進劑（如環(huán)己基乙胺和某些乙醛胺）好得多，胺類幾乎沒有誘導期起硫點非常快，但硫化速度各不相同。

在給定的常規(guī)硫黃用量的情況下，要獲得相同的硫化模量，胍類促進劑的用量幾乎是巰基促進劑的兩倍。單獨使用胍類促進劑，硫化曲線的平坦性是不好的，即存在強烈的硫化返原性，但與其它促進劑如巰基類并用時，則不存在這種缺點，而可獲得極佳的交聯(lián)程度以及良好的耐硫化返原性能。

胍類促進劑在工藝上的重要性主要表現(xiàn)在并用上。在以下四種情況中表現(xiàn)出良好的相互促進和活化作用：（a）D+DM或M（b）D+CZ（c）D+TMTD（d）D+BZ。到目前為止，最常用的并用方式是（a）型。

巰基促進劑和胍類在硫化速度和交聯(lián)程度方面以特有的方式相互活化，它們具有協(xié)同效應(yīng)。硫化膠具有良好的物理機械性能和耐疲勞性能，硫化平坦性能也較好。通過調(diào)節(jié)M或DM與D的并用比例，流動時間和硫化時間可以在一個很寬的范圍內(nèi)變化。上述的并用原理非常重要，可滿足多種橡膠制品的制造需要。如在熱空氣連續(xù)硫化的制品中（硫化速度非?？?、不需要流動）、復(fù)雜形狀及厚壁橡膠制品（流動時間長、硫化速度慢、交聯(lián)程度高）。

（b） ～（d）型的并用系統(tǒng)也具有協(xié)同效應(yīng)，在某些方面也具有（a）型的優(yōu)點。但它們在應(yīng)用上的重要性并不高，一方面原因是胍類+次磺酰胺的協(xié)同效應(yīng)較弱；另一方面的原因是胍類+超促進劑硫化系統(tǒng)具有很強的硫化返原傾向，因此硫化膠的耐老化性能差。需要特別指出的是次磺酰胺+胍類+二硫代氨基甲酸鹽三種促進劑并用可賦予良好的硫化特性，即硫化速度快，焦燒時間仍可滿足加工需要。

胍類促進劑主要用在二烯烴橡膠如NR、IR、BR、SBR中，有時用在NBR中。在CR中，胍類促進劑僅以秋蘭姆+硫黃+堿的方式使用，推薦使用焦燒安全性更穩(wěn)定的硫脲來取代堿。胍類促進劑不適合應(yīng)用于低飽和度的橡膠（EPDM、IIR、部分飽和的HNBR）中。二苯胍類應(yīng)用在膠乳工業(yè)中，但主要利用其穩(wěn)定泡沫的性能，其次才是促進效果。

（6）胺類促進劑：（醛胺、硫脲類）

H&576單用時，在硫化條件下會立刻引發(fā)硫化，沒有焦燒期。576的反應(yīng)速度非?？?，而H則很慢。這些胺類促進劑的流動時間/硫化時間的比率和硫化模量曲線都不理想，硫化速度開始很快，但隨后速度就變慢；與流動時間相比，達到最佳硫化點的時間是很長的。要達到次磺酰胺類相同的交聯(lián)程度，這類促進劑的用量至少是2倍，胺類促進劑膠料的硫化平坦性也不好，也不適用低硫配合的系統(tǒng)。

含胺類促進劑的膠料可以被巰基促進劑、次磺酰胺、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽活化和促進，從另一角度講，胺類促進劑是其它促進劑重要的副促進劑。例如H可用作含巰基促進劑膠料的活化劑使用。除了D之外，低成本的H是巰基促進劑膠料中最重要的活化劑，并且廣泛的應(yīng)用在類似的并用體系中。D和H工藝上的差別主要表現(xiàn)在：（a）D促進效果高于H。因此在上述的并用體系中，H的硫化速度和交聯(lián)程度稍低一點。（b）耐硫化返原性能方面，H比D好一些。（c）H不會引起污染，而D則會導致淺色硫化膠在日光照射下變?yōu)楹稚?/strong>

在巰基、次磺酰胺或秋蘭姆為主促進劑的膠料中，加入Vulkacit 576會引起強烈的推進和活化效應(yīng)，但焦燒時間也會嚴重的減少。

當單獨使用胺類促進劑時，起硫點可以通過酸，如Vulkalent B來延遲（鄰苯二甲酸酐），但硫化時間也會相應(yīng)的延長，硬脂酸也有同樣的作用。因此，當不需要硬脂酸的延長效應(yīng)時，其用量應(yīng)降低到最低水平。從理論上講所有的伯、仲、叔胺，尤其是脂肪族和脂環(huán)族胺都是有效的促進劑。如簡單的化合物二丁胺、二環(huán)己胺、環(huán)己基乙胺等。盡管相對比較便宜，但很少單獨使用；不過若作為副促進劑（如PX+環(huán)己基乙胺）和填料活性劑方面還有一定的應(yīng)用價值。它們很少單獨作為促進劑使用，主要原因是存在很多不利的特點，在某種程度上與前面提及的醛胺類促進劑相同：硫化特性差、交聯(lián)程度低、硫化膠耐老化性能差。材料本身也有一些不利的特點如氣味等。

氯丁橡膠（Baypren）的硫化機理與天然橡膠和合成橡膠完全不同。與普通硫黃硫化過程中的反應(yīng)不同，它依靠二價的金屬氧化物來交聯(lián)。這種反應(yīng)在低溫下慢，但在高溫下卻會相應(yīng)的加快。因此在硫調(diào)節(jié)型和非硫調(diào)節(jié)型的氯丁橡膠中都可以使用金屬氧化物來硫化。真正的交聯(lián)劑是氧化鋅，同時使用的氧化鎂主要用來控制焦燒時間。在硫調(diào)節(jié)的生膠中，多數(shù)情況下單獨使用金屬氧化物即可。在非硫調(diào)節(jié)型的膠料中，由于交聯(lián)傾向很低，所以不但需要金屬氧化物而且需要特殊促進劑。在天然膠中使用的促進劑，在氯丁膠中會表現(xiàn)出截然不同的特性，因此只有在特定的條件下才適用。

Rhenogran ETU具有很高的交聯(lián)活性以及良好的流動時間/硫化時間比率性能，它的重要性超過目前已知的所有其它的硫脲衍生物。盡管從理論上講DPTU（聯(lián)苯基硫脲）可用于氯丁橡膠的模壓硫化中，但它的流動時間/硫化時間比率差、交聯(lián)活性低，限制了投入實際應(yīng)用的可能性。然而DPTU與其它促進劑（Vulkacit 576）并用可滿足氯丁橡膠自硫膠和溶液的需要，還可以作為三元乙丙膠的輔助促進劑使用。硫脲促進劑在氯丁膠乳的交聯(lián)活性與在固體橡膠中類似。作為快速促進劑，ETU、DPTU、二乙基硫脲（DETU）有著重要的應(yīng)用價值，硫脲還可以應(yīng)用到其它含有不穩(wěn)定氯原子橡膠的硫化中，如CSM。

在氯丁橡膠中，ETU（含或不含硫黃）作為快速促進劑，它的起硫點和硫化速率都大大的超過TS+DOTG+S的并用系統(tǒng)，這種并用系統(tǒng)僅用在有焦燒問題的情況下。在飛流調(diào)節(jié)的氯丁橡膠中，會形成蠕動交聯(lián)，這就意味著在經(jīng)濟可行的硫化時間內(nèi)很難達到最大交聯(lián)點。硫化膠的交聯(lián)程度和性能都優(yōu)于TS+DOTG+S的并用系統(tǒng)。

l堿性促進劑Vulkacit 576可促進含膠料的硫化程度，但加工安全性方面會有一些損失。

lVulkanox MB（MBZ）含有一個硫脲基團，因此有促進效應(yīng)。但由于活性較低，它很少單獨作為氯丁橡膠的促進劑使用。

l在二烯烴橡膠中，硫脲也應(yīng)用在低硫和秋蘭姆硫化系統(tǒng)中。ETU和DPTU作為高效第二促進劑使用，效果通常優(yōu)于胺類、胍類。但如果混煉膠中硫磺含量2～3份，其結(jié)果剛好相反，胍類促進效果會更好一些。

l含ETU的CR混煉膠的起硫點可以使用秋蘭姆、次磺酰胺，特別是DM來延遲，酸性物質(zhì)在這里是無效的。

l作為典型的氯丁橡膠的促進劑，Vulkacit CRV（二硫代氨基甲酸環(huán)酯）與金屬氧化物（ZnO、MgO、PbO）并用具有硫化程度高、硫化時間相對短的特點。添加硫磺，盡管并非必需，還是可以進一步增大交聯(lián)程度。在一個安全的硫化系統(tǒng)中Vulkacit CRV還可以作為第二促進劑來提高硫化速率。在含Vulkacit CRV的膠料焦燒時間受填料的影響程度大于含ETU的膠料，在炭黑填充的膠料中，CRV焦燒安全性高于ETU，但通常硫化時間也較短。因此當有炭黑存在時，CRV膠料的流動時間/硫化時間比率優(yōu)于ETU膠料，當使用淺色填料時，CRV膠料的硫化時間會有些變化；使用白炭黑時，焦燒時間可能會大幅度下降。膠料的起硫點可以通過增加氧化鎂的比例來延遲，另外添加堿類如三乙醇胺或DOTG也有效。Vulkacit CRV只有在含氯的橡膠如CR、CIIR中才能當作促進劑使用，不適合應(yīng)用于NR或SBR中。

三、對硫化膠性能的影響：

（1）二硫代氨基甲酸鹽類：

l二硫代氨基甲酸鹽硫化膠的耐老化性能較差，必須使用防老劑，尤其是在NR和IR橡膠中。二硫代氨基甲酸鋅能賦予硫化膠良好的強力性能，但硫化溫度必須在140℃以下，由于硫化返原，高溫下硫化時的性能要差很多。二硫代氨基甲酸鋅在橡膠中的溶解度極限通常較低，如果超過了極限值則類似于秋蘭姆，很容易發(fā)生噴霜。DZ在這方面的性能最好。關(guān)于秋蘭姆的噴霜，最終都可歸結(jié)到二硫代氨基甲酸鋅，因為硫化過程中大部分秋蘭姆都轉(zhuǎn)化成了這種化合物。二硫代氨基甲酸鋅與秋蘭姆一樣，既不會改變硫化膠固有顏色，也不會導致硫化膠在日光下變色。在這方面它們符合最嚴格的要求，也適合應(yīng)用在透明制品中，尤其透明程度要求很高的情況下。二硫代氨基甲酸鋅的硫化膠沒有氣味。

（2）秋蘭姆類：

l秋蘭姆加少量硫黃的硫化制品具有極佳的耐老化和耐硫化返原性能。高溫下的壓變也較低。通常耐老化性能取決于游離硫的用量，隨著硫黃用量的減少，耐老化性能隨之提高。極少量的硫黃（如0.2份）對耐老化性能的影響通常已檢測不出來，但可以在很大程度上提高交聯(lián)程度，秋蘭姆做硫化劑時，并用少量的硫磺已成為一種慣例。進一步提高耐老化性能需要添加污染型（胺類）防老劑如RD以及MB2 1～2份，也可以與非污染型的防老劑并用如BKF/MB2。

l在硫黃為常規(guī)用量的硫化系統(tǒng)，秋蘭姆硫化膠耐老化性能通常比較差，劣于巰基促進劑的硫化膠，因此都必須加入有效地防老劑。秋蘭姆加少量硫黃或不加硫黃硫化系統(tǒng)與傳統(tǒng)的硫化系統(tǒng)相比，后者的強力性能更高一些。從另一方面講，低硫硫化系統(tǒng)的強力性能對硫化溫度的依賴程度低；而在高硫硫化系統(tǒng)中（如0.4份TMTD+2.0份S），硫化溫度不能超過140℃，否則會損失強力性能（主要是NR）。

l秋蘭姆很容易噴霜，其反應(yīng)產(chǎn)物在硫化膠中的溶解度也很低，會形成白色的結(jié)晶沉積物，噴出到硫化膠的表面。確定一個溶解極限幾乎是不可能做到的，因為混煉膠中其它組分對溶解度的影響很大。在某些情況下即使使用3份TMTD也不會噴霜；在其他情況下，如EPDM中，即使只有0.5份也會發(fā)生噴霜。推薦采用下述的補救措施：

（a）使用TMTD+ Vulkacit I（二甲基二苯基秋蘭姆二硫化物）并用方式代替單用TMTD。

（b）采用低硫硫化系統(tǒng)，秋蘭姆需用量減少。

（c）添加干擾結(jié)晶的材料如巰基促進劑、次磺酰胺和復(fù)雜的混合物。如樹脂、油膏、再生膠、礦物油、蠟等。

l污染傾向方面，秋蘭姆既不會污染硫化膠顏色也不會導致硫化膠在日光下變色。在這方面，秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽、H具有最佳的性能（巰基促進劑、次磺酰胺金會引起硫化膠輕微變黃，其它促進劑可能會引起顯著變色。）

l僅含秋蘭姆而沒有硫磺的膠料在硫化過程中和硫化后都不會裂解出游離的硫原子，因此不會造成銅、銀等金屬的污染。含硫的硫化膠與金屬接觸時，通常會形成金屬硫化物而喪失金屬的光澤。在某些情況下，由秋蘭姆反應(yīng)形成的二硫代氨基甲酸鹽也會與金屬反應(yīng)，形成黑色污點。這點在電纜、汽車前燈、鏡子制造中都是非常重要的。

l秋蘭姆促進劑的硫化膠有一些氣味，但在停放過程中會逐漸變?nèi)?，它們確實對硫化膠的味道方面存在實際的影響。

（3）噻唑類：

l在耐熱老化方面，巰基促進劑超過所有其它的促進劑，包括次磺酰胺類。當然，所有的對比只能在相同硫黃用量的情況下，強力性能取決巰基促進劑是單用還是與其它促進劑并用。在與其它促進劑并用的情況下力學性能是比較令人滿意的，單用巰基促進劑時回彈性能較差，但并用時也可獲得極佳的彈性性能。在生產(chǎn)動態(tài)應(yīng)力下使用的制品，促進劑的并用可獲得良好的效果。

l作為一種酸性和焦燒性能相對安全的促進劑，M和DM在橡膠與金屬粘結(jié)時具有良好的性能。這類促進劑不會影響到白色制品的顏色，但制品暴露在光線下會逐漸變黃，這方面次于秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽類促進劑。不過MD與H并用時則具有良好的耐變色性能，因此可推薦使用。巰基促進劑與胍類并用，通常會因胍類促進劑的原因而使制品變色嚴重。巰基促進劑也適合應(yīng)用在透明制品中，但在沒有填料的膠料中，二硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆表現(xiàn)更佳。巰基促進劑硫化的橡膠制品完全沒有氣味，只有Vulkacit F（混和促進劑）有輕微的氣味，但隨著時間的延長會慢慢變?nèi)酢?strong>巰基促進劑的硫化膠嘗起來都有苦味。

（4）次磺酰胺類：

l在相同的硫黃用量水平，次磺酰胺促進劑硫化膠的耐老化性能低于巰基促進劑的硫化膠。然而，在這一方面的性能，次磺酰胺卻明顯優(yōu)于秋蘭姆（常規(guī)硫黃用量）和堿類，如Vulkacit D。在相同的硫黃用量和交聯(lián)程度時，次磺酰胺促進劑硫化膠的強力性能高于巰基促進劑（眾所周知，但用堿性促進劑如Vulkacit D加高用量的硫黃時，具有最高的強力性能）。這種差別不僅僅在強力性能上，在耐撕裂增長和耐磨方面的差異也是明顯的。

l次磺酰胺促進劑硫黃硫化系統(tǒng)的彈性性能（回彈、阻尼、生熱）是極佳的。這主要是次磺酰胺所賦予的交聯(lián)程度較高的緣故，采用較高用量的其它促進劑也可以達到這種效果。在這里需要指出一點，當硫黃用量不同，但交聯(lián)密度相同時，硫黃用量較低的硫化膠彈性性能差一些，但耐熱性能會好一些。如果硫黃用量和交聯(lián)密度都固定的情況下，彈性性能基本上與促進劑的類型無關(guān)，當然有一些相對細微的差別。

l這里需要回顧一下，NOBS+TS硫化系統(tǒng)，它的生熱非常低，特別是在應(yīng)力下持續(xù)很長一段時間的時候。在相同的交聯(lián)程度下，次磺酰胺促進劑膠料的耐屈撓疲勞斷裂性能優(yōu)于其它促進劑。這也是在輪胎工業(yè)中優(yōu)先選用的一個原因，另一個重要的因素就是典型的陡峭硫化曲線。

l雖然在二硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆硫化系統(tǒng)的膠料中會發(fā)生噴霜現(xiàn)象，但在次磺酰胺促進劑的硫化膠中不存在這個問題。盡管次磺酰胺促進劑不會影響硫化膠的固有顏色，但在日光下還是會慢慢的變黃。這一點在純白色制品中是比較重要的，變黃的程度還略高于M或DM促進劑的硫化膠。透明制品中是不適用的，次磺酰胺促進劑的硫化膠有輕微的胺味，硫化膠嘗起來都有苦味。

（5）胍類：

l胍類或其它堿性促進劑的硫化膠與一硫代或雙硫代促進劑的硫化膠相比，耐老化性能、耐硫化返原性能和壓變性能都較差。自然地，也與胍類/噻唑類比率有關(guān)。如果單獨使用胍類促進劑，硫化膠的耐熱和耐氧化性能是很差的（必須添加有效的防老劑）。但胍類和巰基促進劑并用時，耐老化性能隨著噻唑促進劑含量增加而增加。

l胍類促進劑容易形成多硫交聯(lián)鍵，這種交聯(lián)鍵具有良好的強力性能和彈性性能。在機械性能方面，使用堿性促進劑是非常有利的，尤其是淺色填料填充時（在爐法炭黑補強的膠料中，由于炭黑呈堿性，可以使用純粹的酸性促進劑系統(tǒng)；但在白炭黑補強的膠料中是不可能的。）胍類促進劑（無巰基促進劑）混煉膠中，硬脂酸超過1份時會對性能產(chǎn)生不利的影響，尤其是會削弱強力性能。l在高硫黃用量（使用3份硫磺可獲得最佳的結(jié)果）時，硫化膠可獲得良好的物理機械性能。為了獲得良好的橡膠與金屬粘結(jié)性能，巰基促進劑與胍類促進劑的并用比不能太低。胍類促進劑的硫化膠不會發(fā)生噴霜現(xiàn)象。只有暴露在日光下，胍類促進劑才會影響硫化膠的顏色。如果需要避免光照下變色時，可使用H代替胍類促進劑。D&DOTG的硫化膠具有輕微的氣味，嘗起來都有輕微的苦味。（6）含胺類促進劑：l堿性促進劑H和Vulkacit 576硫化膠的耐老化性能是不能令人滿意的，必須添加防老劑。然而如同在噻唑促進劑部分所提及的那樣，采用并用方式如H/DM可獲得良好的耐老化性能、強力性能和彈性性能。H與橡膠的相容性良好，不會發(fā)生噴霜，不會污染橡膠也不會發(fā)生遷移。因此經(jīng)常與噻唑類促進劑并用。H硫化膠具有輕微但特殊的氣味。lVulkacit576硫化膠的強力性能和彈性性能都較好。當氧化鋅用量較高時，可獲得良好的動態(tài)性能。這類產(chǎn)品因此適合應(yīng)用在緩沖和彈性元件中。在硬度橡膠和CR中，它具有良好的促進效果。Vulkacit 576的硫化膠在日光下會變色，因此只適合用在黑色制品中，它的硫化膠具有一種特殊的氣味和味道。H和Vulkacit 576不能應(yīng)用在與食品接觸的制品中。l在氯丁橡膠中，促進劑ETU與TS+DOTG+S的并用系統(tǒng)相比，前者耐老化和壓變性能都更好一些。當ETU與硫黃并用時，如預(yù)期的一樣，氯丁膠在高溫下的壓變性能惡化，在NR和SBR中，硫給予體+ETU或DPTU并用系統(tǒng)能賦予硫化膠良好的耐老化性能，硫化速度也很快。lETU不會噴霜也不會污染膠料變色，及時與硫給予體并用的硫化膠也不會引起與其接觸的銅或其它金屬變色。 ETU硫化膠在嗅覺上和味覺上都沒氣味。 Vulkacit CRV和ETU相比，當用量在0.5～0.8份時，二者硫化膠的模量值大體相等；當用量在0.8～1.5份時，CRV效率要低于ETU，因此要獲得相同的效果，用量大約要高10%。 Vulkacit CRV硫化膠的耐老化性能與ETU硫化膠基本相同。在沒有防老劑保護的情況下， Vulkacit CRV硫化膠的耐裂紋形成和裂紋增長性能要差一些。如果添加對苯二胺類防老劑如4020，CRV和ETU硫化膠在這一方面差異則會消失。在其它的動態(tài)測試中也符合這條規(guī)律。在壓縮永久變形和生熱（固特里奇曲撓儀）方面，ETU和CRV的效果基本類似，但后者略好一些。l根據(jù)目前的研究表明， Vulkacit CRV沒有毒性，二硫脲如乙烯基硫胍（ETU）卻有這方面的缺點。因此在有衛(wèi)生要求的工業(yè)制品中，CRV可代替ETU使用，但僅限于含炭黑和淺色填料的膠料中。四、應(yīng)用和用量：l從加工和材料的角度來看，“硫化”這個術(shù)語有著豐富的含義。存在大量的硫化系統(tǒng)分別來滿足多種制品的需求，也是一件司空見慣的事。在選擇一個硫化體系的時候，設(shè)計者必須考慮以下三個問題：用什么方法來硫化？用什么材料來硫化？期望的結(jié)果是什么？第一個問題是指加工；第二個問題是指配方；最后一個問題包括前兩個問題的內(nèi)涵，但還有更深的意義，例如需要的耐老化性能等。因此硫化系統(tǒng)或相應(yīng)的促進劑（以及促進劑的并用）是非常復(fù)雜的。l關(guān)于促進劑用量方面，下面的幾個規(guī)則可幫助設(shè)計者選擇最佳的硫化體系：1、增加促進劑用量（主促進劑）通常不會相應(yīng)的加快硫化速度，甚至可能會變慢，如在次磺酰胺/硫黃硫化系統(tǒng)中。為了增加硫化速度必須選擇更快的促進劑或促進劑并用。2、少量的第二促進劑加入以后，整個體系會發(fā)生很大的變化。0.2份BZ+1.0份次磺酰胺的反應(yīng)速度遠遠高于只有0.1份BZ時。3、隨著促進劑用量的增加，交聯(lián)密度隨之增加。但相應(yīng)的曲線，交聯(lián)密度=f（用量），卻趨向于一條漸近線（事實上，效益遞減定律適用于所有的橡膠助劑）。4、協(xié)同效應(yīng)的存在，如0.5份A+0.5份B的效果高于單用1份A或1份B。盡管在橡膠防老劑中很少存在協(xié)同效應(yīng)，但在促進劑系統(tǒng)中卻非常普遍。如果A和B屬于同一類型產(chǎn)品，通常沒有協(xié)同效應(yīng)，如CZ與NS，DPG與DOTG之間。但也有例外：PZ與BZ則有協(xié)同效應(yīng)。如果屬于不同類型的促進劑，協(xié)同效應(yīng)的效果則比較強烈，如MBT/DPG。5、不同促進劑并用系統(tǒng)的硫化曲線是一條均勻的“光滑”曲線，例如只有一個最高點，一個拐點，一個平臺等。實際應(yīng)用中的促進劑并用方式：（1）二硫代氨基甲酸鹽類：l在所有的硫化方法中都可以單用或并用二硫代氨基甲酸鋅，如模壓硫化、常壓蒸汽或熱空氣硫化等。也可用于轉(zhuǎn)移模、注射模以及各種各樣的連續(xù)硫化中（LCM、微波）。在天然橡膠中單用二硫代氨基甲酸鋅促進劑時，硫化溫度必須控制在135℃以下，在丁苯橡膠或類似橡膠中，溫度可以再略高一點。如果二硫代氨基甲酸鋅作為第二促進劑使用，隨著用量和硫化溫度的提高，硫化返原性增加。二硫代氨基甲酸鋅可用于絕大多數(shù)橡膠中（包括不飽和度極低的橡膠），特別是在二烯烴橡膠以及IIR、EPDM，但不包括CR橡膠。這類促進劑的用途和它的性能直接相關(guān)，主要應(yīng)用于快速硫化或低溫硫化，非污染和生理無害化需求的情況下。（2）秋蘭姆類：l秋蘭姆適用于所有傳統(tǒng)的連續(xù)和非連續(xù)硫化方法。常規(guī)硫黃用量時，單用秋蘭姆促進劑必須預(yù)防膠料的硫化返原，硫化溫度越高物理性能越差。如同二硫代氨基甲酸鹽一樣，這種情況下的NR混煉膠不能超過130~140℃，當然含有少量或無硫黃的膠料例外，在SBR和NBR混煉膠中硫化溫度可以提高一點。l秋蘭姆促進劑主要適用于二烯烴橡膠NR、IR、BR、SBR、NBR中。此外，在低不飽合度的橡膠中也是不可缺少的，如EPDM、IIR、部分不飽合的HNBR。在這種情況下，TMTD&TS經(jīng)常與巰基促進劑并用。盡管在CR中主要采用硫脲衍生物作促進劑，但加工安全性很高的CR中，推薦使用TS+DOTG+S并用系統(tǒng)。在ETU為促進劑的CR混煉膠中，TMTD和Vulkacit I（類似DM）可作為防焦劑使用。l根據(jù)上面的特性描述，秋蘭姆具有廣泛的用途也就不足為奇了。無硫或低硫秋蘭姆硫化系統(tǒng)適用于電纜絕緣層和覆蓋層中。其它的用途包括必須不變色的制品，如浴室制品；生理無害的制品，如與食品接觸制品和醫(yī)用制品。另外的用途還包括用在快速的硫化制品中。最后，秋蘭姆還經(jīng)常作為電纜、工藝制品和輪胎制品中的第二促進劑。TMTD可作為硬質(zhì)橡膠的快速硫化促進劑，不論在固體橡膠或乳膠橡膠中都會用到。（3）噻唑類促進劑：l巰基促進劑跟上述的幾組促進劑一樣，適用于所有的硫化方法，也適用于所有需要使用第二種促進劑的情況下。DM+D并用系統(tǒng)的起硫點非常緩慢，如采用速度更快的M代替一部分DM，流動時間和相應(yīng)的硫化起點都可以在一個較寬的范圍內(nèi)調(diào)整。通過調(diào)整促進劑用量辦法來控制起硫點的辦法是經(jīng)常采用的，尤其是在熱空氣連續(xù)硫化的橡膠制品中。從另一方面講，如果D+M混煉膠的焦燒時間不充分時，一部分M被DM取代，即可在很大程度上改善加工安全性能，然而必須要接受稍微延長的硫化時間。M或DM與D并用，使用少量硬脂酸或不添加硬脂酸，這種配合體系廣泛的應(yīng)用在熱空氣連續(xù)硫化系統(tǒng)中。另外，M與CZ（作為防焦劑）并用或與秋蘭姆（作為促進劑）并用的方式也具有重要的應(yīng)用價值。l巰基促進劑應(yīng)用在以下類型的橡膠中：NR、IR、SBR、NBR中。如前所述，DM也用作CR的防焦劑。在雙鍵含量較低的橡膠中，如IIR和EPDM，通常會采用巰基促進劑、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽以及二硫代磷酸鹽等多種促進劑復(fù)合并用的方式。在CSM硫化中通常會采用有機促進劑加金屬氧化物的硫化系統(tǒng)。由于巰基促進劑的硫化速率可在一個很寬的范圍內(nèi)調(diào)整，所以其可能的用途也是非常的廣闊。巰基促進劑單用也會應(yīng)用在橡膠絲制品的生產(chǎn)中， Vulkacit ZM主要應(yīng)用在膠乳制品中，它的促進作用和增敏作用都是非常有效的。DM和Vulkacit F/C（混合型）適用于流動時間要求稍長的制品（復(fù)雜形狀模壓制品）生產(chǎn)中。當然，在這方面次磺酰胺促進劑占有重要的地位。在快速硫化的鞋類和鞋底膠料中，通常采用M+EZ并用的方式。lNBR：1.8～2.5份S+1.0～1.5份DM+0.1～0.3份TMTD或TSl在CR中防焦劑：0.5～1.5份ETU+0.5～1.0份DM（4）次磺酰胺類：l次磺酰胺主要應(yīng)用在模壓硫化中，它們也適合應(yīng)用在連續(xù)硫化中，如水蒸汽、LCM、硫化床、微波硫化。作為促進劑單獨使用時，硫化起點較慢，因此通常需要與第二促進劑（如秋蘭姆或二硫代氨基甲酸鹽）并用。次磺酰胺促進劑在受熱和受潮情況下會迅速降解，因此在蒸汽硫化中硫化起點非?？?，在蒸汽硫化中流動時間的縮短是有利的，這樣可以阻止制品的變形。但DZ不適合應(yīng)用在蒸汽硫化中。在熱空氣硫化中，通常不選用次磺酰胺類，主要是焦燒時間太長。l次磺酰胺+硫黃可應(yīng)用于下列橡膠中： NR、IR、SBR、BR、（NR/NBR）、NBR。次磺酰胺不適合應(yīng)用在CR或硫化速度很慢的橡膠中，如IIR和第三單體含量較低的EPDM。EPDM與二烯烴的共混膠中，當二烯烴橡膠占主導地位時，可采用CZ+TMTD來硫化。對不含雙鍵的橡膠來說，不能采用次磺酰胺+硫磺的方式來硫化。次磺酰胺促進劑的用途非常廣泛，它特有的性能決定了它主要應(yīng)用在輪胎工業(yè)中。DZ的混煉膠與鍍銅或鍍鋅鋼絲的粘結(jié)性能良好，在所有的次磺酰胺促進劑當中它具有最高的粘結(jié)強度。次磺酰胺促進劑的其它用途，包括在苛刻應(yīng)力狀態(tài)下使用的制品，如傳送帶、緩沖器、彈性耦合器。快速硫化的次磺酰胺與其它促進劑的并用體系通常應(yīng)用在模壓制品，如鞋類和類似制品中，不適合應(yīng)用在膠乳中。（5）胍類：l胍類促進劑，尤其是它們的各種并用形式適合應(yīng)用于各種硫化方法中。硫化速度慢的膠料，如果單用胍類作促進劑，顯然不適合應(yīng)用在常壓硫化、連續(xù)硫化、注射模硫化等硫化周期要求很短的情況下。胍類促進劑的適用性在一定程度上取決于橡膠類型，即使以并用的方式，它們在IIR和EPDM中也是無效的。CR橡膠通常采用硫脲促進系統(tǒng)，但如果需要更好的焦燒安全性時，推薦使用0.8份DOTG+0.8份TS+S1.0份。在單用的情況下，胍類促進劑只有少數(shù)的幾種用途，由于它的硫化速度關(guān)系，這些用途主要集中在厚壁橡膠制品中，如膠輥。配方中除了D外，通常還有其它的堿性促進劑，如H。從另一方面講，胍類促進劑與其它促進劑并用，尤其是與巰基促進劑、次磺酰胺廣泛地應(yīng)用在各類橡膠制品中，如注射模和模壓制品，包括輪胎、電纜、鞋類、鞋底、涂覆織物等制品。NR：S份 2～3，M&DM 0.7 ～ 1.5份，D&DOTG 0.2 ～ 1.0份?？焖倭蚧ㄈ缥⒉ǎ篠 0.8 ～ 2.5份，M 1 ～ 2份，D 1 ～ 2份，CZ 1 ～ 2份。SBR：S 1.6 ～ 2.5份， M&DM 1 ～ 2份， D&DOTG 0.3 ～ 2份?？焖倭蚧ㄈ缥⒉ǎ篠 1.2份，CZ 1.4份， D&DOTG 1.4份，PZ 1.0份。NBR：S 1.8 ～ 2.5份，CZ 0.8 ～ 1.5份， D 0.2 ～ 0.6份。CR（焦燒時間長）：S 0.75 ～ 1.5份，TS 0.75 ～ 1.5份，DOTG 0.75 ～ 1.5份。（6）胺類促進劑：lH促進特性與DPG相似，主要適合于模壓和蒸汽硫化中。H與M或DM并用也可用于熱空氣硫化中。H適合于NR、IR、BR、SBR、NBR，不適合用于EPDM、IIR、CR。作為促進劑單用時，H只可用于大型制品中，如軋碾輥包覆層。在某些快速硫化膠中，通常采用H+D并用方式，從另一方面講，作為一種副促進劑（與噻唑和次磺酰胺并用），H可應(yīng)用于多種制品的生產(chǎn)中，包括鞋類、鞋跟、橡膠制品等。在這種并用情況下，它的性能與DPG非常的類似。lVulkacit576適用于模壓和水蒸氣和熱空氣的硫化中，在模壓時必須考慮硫化起點快的問題，這意味著硫化溫度不能太高，不能使用需要很長流動時間的模具。在通常的硫化溫度下， Vulkacit576具有很強的焦燒傾向,因為它在較低的溫度（大約110℃～140℃）下即可活化。這一點在厚橡膠制品非常有用，因為橡膠不容易導熱，厚制品中心部分的溫度通常較低。 Vulkacit 576適用于NR、IR、BR、SBR、NBR，不適合用于EPDM、IIR。在CR的自硫膠和膠漿中通常采用Vulkacit 576 +PbO+Rhenogran DPTU或其它硫脲的并用促進系統(tǒng)。?Vulkacit 576主要應(yīng)用于苛刻動態(tài)應(yīng)力的制品中，如緩沖器、彈性元件、實心輪胎，也適用于大量填充再生膠或回收料的混煉膠以及硬質(zhì)膠中。緩沖器NR:S 2.5～4.5份， Vulkacit 576 1～1.5份，罐內(nèi)襯硬質(zhì)膠NR:S 30～50份， Vulkacit 576 1.2～3.0；罐內(nèi)襯硬質(zhì)膠SBR：S 30 ～ 35份， Vulkacit 576 1.2 ～1.7，無ZnO。自硫膠CR:Rhenogran ETU 1.5～2.5份， Rhenogran DPTU 1.5～2.5份 or Vulkacit 5762～8份，S 0.7～1.0份，P6O代ZnO、 MgO 5～20份。耐溶脹硬質(zhì)膠NBR:S 30～35份， Vulkacit 5760.7～1.0份，MgO代ZnO 2份。ETU適用于CR所有的硫化方法中，在低硫和無硫配合的二烯烴橡膠ETU可作為活性劑使用，在EPDM中可做副促進劑使用，與采用的硫化方法無關(guān)。淺色填料、快速硫化、耐熱SBR：TMTD 2.5份，S 0.1份，ETU 1～1.5份。EPDM：S 1.5份，M 0.5 ～1.5份，BZ 0.5 ～2.5份，TMTD&TS 0.5 ～1.5份，ETU 0.5～1.0份。l從衛(wèi)生角度講， Vulkacit CRV可以作為乙烯基硫脲的滿意替代品，它通常用作氯丁橡膠的促進劑，具有硫化速度快、物理機械性能好和極佳的耐老化性能等特點。它還適合應(yīng)用在氯丁橡膠中。lVulkacit CRV可用于模壓和擠出制品（包括管材和異型材）、密封件、橋梁和高層建筑的軸承墊、輥子、電纜、V帶、輸送帶、專業(yè)鞋類和橡膠靴。普通CR： Vulkacit CRV 0.4～1.5份（含膠率低或淺色填料時，用量增加），必須使用金屬氧化物MgO 4份+ZnO 5份或單用Pb0 20份。最佳物理機械性能CR： Vulkacit CRV0.5～1.0份，S 0.2～1.0份。連續(xù)硫化（電纜）CR： Vulkacit CRV0.8～1.5份。CIIR： Vulkacit CRV0.2～0.3份，MgO 1.0份，ZnO 5.0份。